Иммобилизованные металлсодержащие ионные жидкости в катализе радикальных процессов селективного галогенирования и окисления органических соединенийНИР

Immobilized metal-containing ionic liquids in the catalysis of radical processes of selective halogenation and oxidation of organic compounds

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 23 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. Иммобилизованные металлсодержащие ионные жидкости в катализе радикальных процессов селективного галогенирования и окисления органических соединений
Результаты этапа: - разработка методик синтеза катализаторов на основе ионных жидкостей (ИЖ), состоящих из медь-, молибден- и вольфрам-содержащих анионов и катионов имидазолия, пиридиния и тетраалкиламмония, иммобилизованных на поверхности кремнеземов и установление их состава и строения с использованием комплекса современных методов: ПАЛДИ (поверхностно активированная лазерная десорбция/ионизация) масс-спектрометрии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и ЯМР-ВМУ. - получение активных и селективных в реакции бромирования декана иммобилизованных ИЖ на основе бромидных комплексов меди. Установление общих закономерностей радикального галогенирования алканов с использованием CBr4 и CCl4 как источников галогенов. Отличительной особенностью бромирования являются более мягкие условия реакции и значительно большее влияния донорных добавок (спиртов) на взаимодействия декана с CBr4 по сравнению с CCl4, а также инициирование спиртом радикальной процесса бромирования в отсутствие катализатора. - впервые получены активные в нескольких последовательных циклах катализаторы для реакции Зандмейра. Наиболее эффективными оказались нанесенные на крупнопористые носители (КСК и силохром) производные хлоридов меди, содержащие катион тетраалкиламмония
2 11 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Иммобилизованные металлсодержащие ионные жидкости в катализе радикальных процессов селективного галогенирования и окисления органических соединений
Результаты этапа: Синтезирована серия ионных жидкостей на основе Mo- и W-содержащих анионов гетерополикислот Кеггиновского типа - фосфорномолибдатов и фосфорновольфраматов - и катионов имидазолия. Иммобилизацию на кремнеземе и оксиде алюминия осуществляли разными методами: за счет образования ковалентных связей катиона с поверхностью носителя (на SiO2) или путем адсорбции (на Al2O3). Информацию о молекулярном составе соединений и их распределении по поверхности катализаторов получали методом масс-спектрометрии с поверхностно-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (ПАЛДИ), кислотные свойства изучали методом термопрограммированной десорбции аммиака, содержание металлов определяли фотометрически. Проведено сравнительное исследование каталитических свойств полученных образцов в пероксидном окислении тиофена – наиболее трудноокисляемого соединения в ряду серосодержащих производных, содержащихся в нефтяном сырье. Кроме раствора тиофена, катализаторы тестировали в обессеривании прямогонной дизельной фракции, а также «синтетической нефти», полученной из горючего сланца. Анализ реакционных растворов проводили с использованием газо-жидкостной хроматографии, электроспрей хроматомасс-спектрометрии, ЯМР и рентгенофлуоресцентным методом. Ряд активности катализаторов зависит от состава модельного раствора. При высоком содержании тиофена или его производных лучшие результаты показал катализатор, полученный методом адсорбции, на основе фосфорномолибденовой кислоты на Al2O3. Этот катализатор содержит минимальное количество металла в форме анионов, представляющих собой фрагменты гетерополикислоты, включающие до 6 атомов Mo. Однако более стабильными оказались катализаторы на основе фосфорновольфрамовой кислоты, содержащие крупные фрагменты гетерополианионов: высокая конверсия тиофена сохраняется в нескольких последовательных циклах.
3 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Иммобилизованные металлсодержащие ионные жидкости в катализе радикальных процессов селективного галогенирования и окисления органических соединений
Результаты этапа: Получены каталитически активные композиции на основе химически и термически стабильных ионных жидкостей, иммобилизованных на поверхности пористых минеральных носителей и включающих в свой состав производные ряда переходных металлов – меди, молибдена и вольфрама в форме металлатов, в том числе анионов гетерополикислот и органические катионы из ряда азотсодержащих гетероциклов (производные, в том числе сульфатированные, имидазолия, пиридиния и алкиламмония). Иммобилизацию осуществляли за счет ковалентного связывания катиона с поверхностью минеральных носителей из числа мезопористых кремнеземов и адсорбции на оксиде алюминия. Варьируя пророду катиона, аниона, носителя и условия синтеза можно направленно получать катализаторы с заданными свойствами, сочетающие. высокую активность и возможностью рециклизации. Яркой иллюстрацией этого эффекта является катализ реакции Зандмейера - введении хлор-, бром- и роданид-ионов в ароматическое кольцо через диазотирование. Впервые получен гетерогенный катализатор, позволяющий проводить реакцию в нескольких последовательных циклах при содержании меди до 10-3 мол.%. Такая активность на 2-3 порядка превышает известные из литературы величины, полученные для катализаторов указанного процесса. Катализаторы представляют собой ионную жидкость на основе тетраалкиламмония и хлоридных анионов Cu(I)/Cu(II) в форме моно- и биядерных кластеров на силохроме. Анализ состава и строения комплексов выполнен с использованием методов РФЭС, ПАЛДИ, ЯМР-ВМУ, элементного анализа. Аналогичные по составу и строению катализаторы на основе бромидных производных меди на силикагеле также показали себя как высокоселективные катализаторы реакции бромирования декана с использованием четырехбромистого углерода как источника брома в присутствии алифатических спиртов как сокатализаторов процесса. При использовании медных производных имидазолия на мезопористых носителях с малым диаметром пор (до 10 нм) получены катализаторы, содержащие полиядерные ионные кластеры, активные в окислении серосодержащих соединений. В таких композициях возможна стабилизация ионов меди в одной из валентных форм (Cu2+ или Cu+), что обеспечивает высокую активность в окислении тиолов и сульфидов (диэтилсульфида, метилфенилсульфида) и тиофена кислородом или пероксидом водорода. Разработана методика количественного анализа диалкилсульфидов потенциометрическим броматометрическим титрованием. Получены кинетические уравнения и предложена кинетическая модель каталитического окисления додецилмеркаптана в керосине и жидкофазного окисления диалкилсульфидов в условиях бесщелочной окислительной демеркаптанизации в присутствии иммобилизованных на силикагеле Cu – содержащих комплексов пиридиния и имидазолия. Указанный подход позволяет моделировать процесс окислительной сероочистки углеводородных композиций и оптимизировать условия его протекания. Разработаны способы получения катализаторов пероксидного окисления сульфидов и тиофена на основе молибдатов, вольфраматов, фосфорномолибдатов и фосфорновольфраматов этилпропилимидазолия и его сульфатированного аналога. Установлено влияние природы субстрата на порядок активности, а также корреляция активности и строения металлсодержащих анионов на поверхности. Активность катализаторов в окислении метилфенилсульфида определяется структурой аниона, конкретно его нуклеарностью: наиболее активными и стабильными в являются катализаторы на основе полимолибдатов этилпропилимидазолия. В окислении тиофена каталитические свойства образцов зависят также от природы катиона и подложки. Наибольшую активность и стабильность проявляют вольфраматы и фосфорновольфраматы на оксиде алюминия, причем производные сульфоалкилимидазолия значительно эффективнее несульфатированного аналона. В нефтяном сырье наиболее активные композиции на основе молибденсодержащей гетерополикислоты: позволили достичь степени удаления серы 88-92% , причем природа органического катиона оказывала меньшее влияние на свойства катализаторов, чем природа подложки и способ иммобилизации ионной жидкости. Таким образом, разработаны высокоэффективные стабильные гетерогенные катализаторы - инициаторы радикальных процессов окисления серосодержащих соединений широкого класса (тиолов, органических сульфидов, в том числе тиофена) в неполярных средах и селективного галогенирования ароматических и алифатических органических соединений.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".