ИСТИНА

Полиоксиды водорода Н2О3 и Н2О4 - соединения со связями О-О, устойчивые только при низкой температуре, высшие члены гомологического ряда Н2О, Н2О2, Н2О3, Н2О4. Единственным методом синтеза значимых количеств Н2О3 и Н2О4 является их получение в составе перекисно-радикальных конденсатов, при низкотемпературной конденсации кислород-водородных систем, атомизированных в неравновесном электрическом разряде. Доказательства существования тетроксида водорода Н2О4 были получены совсем недавно в нашей работе 2011 г. Изучение полиоксидов водорода представляет интерес потому, что они являются ключевыми интермедиатами многих важных реакций, а также в связи с вопросами химической теории (гомологический ряд Н-(О)n-Н, аналогия с полисульфанами). В ходе выполнения проекта предполагается получить новые и не имеющие аналогов в литературе результаты: экспериментальные значения тепловых эффектов реакций разложения (энтальпии образования) Н2О3 и Н2О4; математическая модель кинетики синтеза (механизм образования) Н2О3 и Н2О4 при низкотемпературной конденсации. Кроме того, предполагается определить температуры разложения и температурные интервалы устойчивости Н2О3 и Н2О4, определить кинетические характеристики реакций разложения Н2О3 и Н2О4, и решить вопрос о природе основных стадий газовыделения при разложении перекисно-радикальных конденсатов.

Предложен общий механизм образования основных компонентов ПРК (Н2О4, Н2О3, Н2О2, Н2О) при низкотемпературной конденсации диссоциированных кислород-водородных систем. Для систем Н(г.) + О2(г.) и Н(г.) + О3(ж.) построена количественная математическая модель кинетики синтеза ПРК. Молекулы полиоксидов водорода H2O4 и H2O3 и пероксида водорода H2O2 образуются в ходе диффузионно-контролируемы реакций радикалов OH и HO2 в низкотемпературном жидком слое и стабилизируются путем перехода в твердую фазу, образуя таким образом собственно перекисно-радикальный конденсат. Вода Н2О образуется из Н2О4, Н2О3 и Н2О2 в результате побочных реакций. В системе Н(г.) + О3(ж.), радикалы OH и HO2 генерируются в ходе цепочки реакций, инициируемых взаимодействием атома водорода с молекулой озона. В системе Н(г.) + О2(г.), основной активной частицей является радикал НО2, образующийся при взаимодействии Н с О2. Модель адекватно воспроизводит свойства реальных конденсатов. В частности, рассчитанные на основе модели зависимости отношения количеств молекулярного кислорода и перекиси водорода в продуктах разложения от параметров эксперимента очень хорошо согласуются с экспериментальными данными. На основе спектров комбинационного рассеяния и результатов химического анализа продуктов разложения, определен состав низкотемпературных конденсатов, синтезируемых при взаимодействии атомов водорода с жидким озоном. Основными компонентами являются тетроксид водорода H2O4, триоксид H2O3 и пероксид H2O2 в сопоставимых количествах, а также вода H2O. ПРК, синтезированный из электродиссоциированных паров воды, исследован методами спектроскопии комбинационного рассеяния и химического анализа продуктов разложения. Обнаружено, что его основные компоненты – пероксид водорода H2O2 и триоксид H2O3. Определено содержание Н2О2, Н2О3 и Н2О4 в конденсате в зависимости от мощности разряда. Показано, что при нагревании конденсата сначала разлагается тетроксид водорода Н2О4, а затем триоксид Н2О3. Методом оптической актинометрии определены относительные концентрации атомов водорода и кислорода в послесвечении СВЧ-разряда в смесях Н2 + О2 вблизи зоны синтеза ПРК. Сопоставление полученных зависимостей с составом перекисно-радикального конденсата позволило сделать выводы о роли атома кислорода в образовании компонентов ПРК. Выполнен синтез ПРК из кислород-водородных смесей, диссоциированных в тлеющем электрическом разряде при низком давлении. Сняты кривые нагревания этих конденсатов при двух способах нагрева: 1) нагрев в низкотемпературном термостате в условиях программированного возрастания температуры по линейному закону; 2) самопроизвольный нагрев в термоизолированном реакторе с возможностью саморазогрева разлагающегося конденсата. Кривые, полученные при нагревании по первому способу, использовались для определения кинетических характеристик реакций разложения компонентов конденсата. Предложена оригинальная методика математической обработки кинетических кривых. Впервые получена оценка энергии активации разложения Н2О3 в жидком низкотемпературном растворе вода – перекись водорода. Кривые нагревания по второму способу использовались для оценки экспериментальных энтальпий образования и разложения Н2О3. Впервые получена оценка экспериментальных энтальпий разложения и образования Н2О3 в жидком низкотемпературном растворе, содержащем воду и перекись водорода.