ИСТИНА

Проект направлен на решение фундаментальной проблемы создания новых функциональных материалов с заданными электронными и оптическими свойствами, перспективных для применения в органической оптоэлектронике. В качестве компонентов таких материалов предлагается использовать полипроизводные фуллеренов, электронные и оптические свойства которых можно настраивать путем формирования сопряженных пи-систем заданной топологии. Целью работы является определение электрохимических и спектроскопических свойств трифторметилпроизводных фуллеренов С60 и С70 с высокой плотностью заселения углеродного каркаса (12-20 групп CF3), где ожидается формирование значительно различающихся по строению сопряженных фрагментов.

Общий план работы над проектом включает решение задач синтеза, выделения в индивидуальном виде и структурной идентификации высших трифторметилфуллеренов С60(CF3)n и С70(CF3)m, n=10-18 и m=10-20, после чего будут решены задачи по исследованию электрохимических и спектральных свойств индивидуальных соединений. Ввиду большого числа объектов исследования (более 20 соединений, включая различные изомеры), работа по проекту разделена на три этапа, сгруппированных по типу соединений и решаемых исследовательских задач. В первой год работа будет сфокусирована на проведении синтеза высших трифторметилпроизводных фуллерена С70, C70(CF3)m, m=10-20, их хроматографической очистке, спектральной и структурной идентификации. В результате будет выделено не менее 10 индивидуальных трифторметилпроизводных фуллерена С70. После наработки требуемых количеств (не менее 5-10 мг) индивидуальных соединений C70(CF3)m, m=10-20, будут инициированы электрохимические и спектральные исследования этих соединений. Отдельное внимание будет уделено изомеру C70(CF3)10, восстановление которого сопровождается химической реакций. Будут установлены продукты этих превращений и предложен механизм. На втором году выполнения проекта будет начата синтетическая работа по получению высших трифторметилпроизводных фуллерена С60(CF3)n, n=10-18. Не менее 10 индивидуальных соединений будет выделено методом ВЭЖХ и структурно идентифицировано. Будут завершены исследования электрохимических и спектральных свойств индивидуальных соединений C70(CF3)m, m=10-20, и начаты исследования высших трифторметилпроизводных фуллерена С60(CF3)n, n=10-18. На третьем году выполнения проекта будут завершены электрохимические и спектроскопические исследования. В течение всего времени исследования будет проводиться квантово-химическое моделирование свойств исследуемых соединений. Теоретически полученные данные позволят объяснить обнаруженные закономерности между топологией сопряженных систем строением исследуемых молекул и экспериментально установленными свойствами этих соединений (сродство к электрону, положение максимумов пиков поглощения и флюоресценции и др.). На основании полученных экспериментальных и теоретических данных будут сформулированы основные правила, позволяющие предсказывать электронные и оптические свойства в высших полифункционализированных производных фуллеренов С60 и С70 с числом аддендов от 12 до 20.

Участниками проекта накоплен значительный опыт в области разработки методов синтеза, спектрального и структурного анализа, электрохимии, спектроэлектрохимии, а также квантово-химического моделирования производных фуллеренов. Впервые были разработаны оригинальные методы синтеза перфторалкилированных фуллеренов с числом групп от 10 до 20. Были разработаны хроматографические протоколы для выделения индивидуальных соединений. Среди высших трифторметилпроизводных фуллеренов С60 и С70 были впервые синтезированы и структурно охарактеризованы 22 соединения. Их строение установлено рентгеноструктурным анализом монокристаллов, частично с использованием синхротронного излучения. Полученные результаты в этой области составили содержание более двадцати статей, опубликованных в рецензируемых российских и международных журналах. Методом циклической вольтамперометрии участниками проекта были впервые исследованы закономерности электрохимических превращений в [6,6]-открытом и [6,6]-закрытом изомерах C70(CF2) [16]. В результате работы удалось продемонстрировать влияние на оптические и электронные свойства наличия или отсутствия мостиковой связи С-С между атомами углерода, несущими мостиковую группу CF2. Для генерированных in situ анион-радикалов изомеров C70(CF2) были зарегистрированы спектры ЭПР. На основании величин констант сверхтонкого взаимодействия спина с ядрами атома фтора было впервые продемонстрировано обратимое превращение [6,6]-закрытой формы C70(CF2) в [6,6]-открытую. Дополнительное подтверждение строения анион-радикальных частиц было получено в ходе квантово-химических расчетов методом теории функционала плотности. Для снижения требуемого количества вещества для электрохимических исследований была разработана специализированная трехэлектродная электрохимическая микроячейка, позволяющая уверенно регистрировать вольтамперограммы для навесок менее 1 мг.

В результате реализации настоящего проекта за 2015-2017 гг. впервые выполнено систематическое исследование взаимосвязи между особенностями молекулярного строения и электронными свойствами для всего ряда известных трифторметилпроизводных фуллеренов C70(CF3)n, n=0-20. Выполнение данного исследования стало возможным благодаря разработке нового метода разделения сложных смесей трифторметилфуллеренов с использованием нового ВЭЖХ сорбента Cosmosil Buckeprep -D, разработанного для разделения органических производных фуллеренов [6]. В рамках выполнения проекта были решены задачи (1) синтеза и очистки индивидуальных трифторметилфуллеренов, (2) определения их молекулярного строения методами РСА и ЯМР, (3) определения особенностей их электронного строения методами спектроскопии электронного поглощения, циклической вольтамперометрии, а также (4) квантово-химического моделирования и выявления корреляций структура-свойство.