ИСТИНА

Предоставленный на конкурс проект направлен на решение проблемы, актуальной для Московской области «Научные основы синтеза новых материалов и их композитов, в том числе, на основе наноструктур». Проект нацелен на получение нового монокристального пьезоэлектрического материала – высокогерманиевого альфа-кварца (ВГК), обладающего по сравнению с обычным природным и синтетическим кварцем более высокими пьезоэлектрическими характеристиками и работоспособностью при более высокой температуре. Обычный природный и синтетический кварц уже на протяжении многих десятилетий широко используется в пьезотехнике, акусто-электронике, оптике и других областях науки и техники. Вместе с тем, его пьезоэлектрические характеристики существенно уступают всем другим кристаллам, входящим в группу так называемых кварцеподобных материалов (диоксид германия, ортофосфат галлия, берлинит и др.). Более того, работоспособность пьезоэлектрических элементов, изготовленных из обычного чистого кварца, прекращается при температурах выше 280–290°С из-за ухода частот, а пьезоэлектрический эффект его вообще исчезает при температуре 573°С в связи с трансформацией в гексагональную (не пьезоэлектрическую) модификацию. Поэтому проблема создания новых более эффективных пьезоэлектрических материалов, особенно работающих при высоких температурах (400–800°С), является актуальной и особенно важной при разработке на их основе новых приборов и устройств для осуществления дальней космической связи, локации, дистанционного измерения температур, регулирования поступления горючего в двигатели внутреннего сгорания и т.п. До последнего времени наиболее перспективным в этом отношении среди кварцеподобных материалов считался ортофосфат галлия (?-GaPO4). Однако выращивание его в виде крупных и совершенных кристаллов сопряжено с большими техническими трудностями, связанными с отсутствием, в отличие от кварца, естественных затравок. Кроме того, при выращивании кристаллов ?-GaPO4 используются ортофосфорная и серная кислоты, которые, в условиях высоких температур и давлений, существенно усложняют и удорожают кристаллизационное оборудование. Проведенные ранее исследования позволили впервые научно обосновать и разработать надежный лабораторный метод выращивания монокристаллов ВГК и определить их пьезоэлектрические и кристаллохимические характеристики (Балицкий и др. 1969 – 2011 гг). Выяснилось, что кристаллы ВГК обладают набором уникальных свойств. Так, температура их альфа>бета перехода, по сравнению с чистым кварцем, повышается на 200 и 360°С. В отличие от кварцевых пьезоэлектрических элементов, кристаллы ВГК не теряют работоспособность, по крайней мере, до 600–650°С. Тангенс угла диэлектрических потерь их на два-три порядка ниже, чем у обычного кварца, а зависимость логарифма удельного сопротивления от температуры имеет строго линейный характер. Все это позволяет считать монокристаллы ВГК новым перспективным пьезоэлектрическим материалом, промышленное производство которого должно привести к усовершенствованию известных и созданию новых более эффективных устройств и приборов, работающих при повышенных и высоких температурах. Помимо традиционных областей применения в радиотехнике и электронике, монокристаллы ВГК могут явиться основой для создания дистанционных высокоточных термодатчиков, удаленных на громадные расстояния, и устройств, регулирующих подачу горючего в двигатели внутреннего сгорания, т.е. способствовать решению одной из важнейших экологических проблем – ограничению выбросов CO2 и CO автомобильного транспорта в атмосферу. Это определяет актуальность представленного проекта.

The project submitted for the contest is aimed at solving the problem that is relevant for the Moscow region "Scientific fundamentals of the synthesis of new materials and their composites, including those based on nanostructures." The project is aimed at obtaining a new single crystal piezoelectric material - high-germanium alpha-quartz (VGK), which has higher piezoelectric characteristics and operability at a higher temperature than conventional natural and synthetic quartz. The usual natural and synthetic quartz has been widely used in piezo-engineering, acousto-electronics, optics and other fields of science and technology for many decades. At the same time, its piezoelectric characteristics are substantially inferior to all other crystals that are part of the group of so-called quartz-like materials (germanium dioxide, gallium orthophosphate, berlinite, etc.). Moreover, the performance of piezoelectric elements made of ordinary pure quartz ceases at temperatures above 280-290 ° C due to the departure of frequencies, and its piezoelectric effect disappears altogether at a temperature of 573 ° C due to the transformation into a hexagonal (not piezoelectric) modification . Therefore, the problem of creating new more efficient piezoelectric materials, especially those operating at high temperatures (400-800 ° C), is relevant and especially important in the development on their basis of new instruments and devices for remote space communication, location, remote temperature measurement, fuel into internal combustion engines, and the like. Until recently, the most promising in this respect among quartz-like materials was orthophosphate gallium (? -GaPO4). However, growing it in the form of large and perfect crystals is associated with great technical difficulties associated with the absence, in contrast to quartz, of natural seeds. In addition, orthophosphoric and sulfuric acids are used in the growth of α-GaPO4 crystals, which, under conditions of high temperatures and pressures, complicate and increase the cost of crystallization equipment. Previous studies have made it possible for the first time to scientifically substantiate and develop a reliable laboratory method for growing single crystal VGKs and to determine their piezoelectric and crystallochemical characteristics (Balitsky et al. 1969 - 2011). It was found out that HHA crystals possess a set of unique properties. Thus, the temperature of their alpha-beta transition, compared with pure quartz, increases by 200 and 360 ° C. In contrast to quartz piezoelectric elements, HHA crystals do not lose their performance, at least, up to 600-650 ° C. The tangent of the dielectric loss angle is two to three orders of magnitude lower than that of ordinary quartz, and the dependence of the logarithm of the resistivity on temperature is strictly linear. All this makes it possible to consider single crystals of SHA as a new promising piezoelectric material, the industrial production of which should lead to the improvement of the known and the creation of new more efficient devices and devices operating at elevated and high temperatures. In addition to traditional fields of application in radio engineering and electronics, VGK single crystals can form the basis for the creation of remote high-precision temperature sensors remote to enormous distances and devices regulating the supply of fuel to internal combustion engines, i.e. to help solve one of the most important environmental problems - limiting CO2 and CO emissions of road transport to the atmosphere. This determines the relevance of the submitted project.

В целом, в результате выполнения проекта будут созданы и испытаны укрупненные лабораторные автоклавы объемом 7 – 10 л и установлены оптимальные условия выращивания в них совершенных монокристаллов ВГК с содержанием оксида германия 12 – 1 4 масс. % с толщиной наросшего слоя на одну сторону от затравки до 14 мм, шириной не менее 40–50 мм в вдоль оси Х и длиной не менее 100–150 мм в вдоль оси Y. Будут уточнены состав и термобарические параметры кристаллообразующих флюидов, скорости и кристаллографические направления роста кристаллов, соотношения в шихте кварца и диоксида германия. Будут охарактеризованы структурно-морфологические особенности выращенных кристаллов, уточнены температуры их альфа-бета трансформации. Из выращенных кристаллов будут изготовлены стандартные пьезоэлектрические элементы, пригодные для всесторонних, в том числе высокотемпературных (до 500–600°С) испытаний как на стендах, так и в реальных электронных, радиотехнических, сенсорных и т.п. приборах и устройствах. Будут изучены морфология и внутреннее строение выращенных кристаллов, особенности захвата и распределения в них германия, а также молекулярной воды и гидроксильных групп. Все планируемые результаты соответствуют мировому уровню исследований и будут достигнуты впервые. На основе их планируется составление предложения о разработке полупромышленной или промышленной технологии выращивания монокристаллов ВГК. Создание такой технологии должно привести к усовершенствованию известных и созданию новых более эффективных устройств и приборов, работающих на основе более высокочувствительных и высокотемпературных пьезоэлектрических элементов. Помимо традиционных областей применения в радиотехнике и электронике, монокристаллы ВГК могут явиться основой для создания дистанционных высокоточных термодатчиков, удаленных на громадные расстояния, а также устройств, регулирующих подачу горючего в двигатели внутреннего сгорания. Последнее будет способствовать решению одной из важнейших экологических проблем – предотвращению выбросов газов CO2 и CO в атмосферу в результате неполного сгорания углеводородного топлива в моторах автомобильного транспорта.

Перспективность монокристаллов ВГК как нового пьезоэлектрического материала стала очевидной после осуществления выращивания достаточно крупных монокристаллов оксида германия (?-GeO2) со структурой низкотемпературного кварца и определения его пьезоэлектрических констант (Балицкий и др., 2000). Они оказались самыми высокими среди других структурных аналогов кварца – ортофосфата галлия (альфа-GaPO4), берлинита (альфа-AlPO4) и) и других соединений, включая кварц. Однако выращивание кристаллов альфа-GeO2, в гидротермальных растворах оказалось возможным только при температурах ниже 180 °С. Из фазовой диаграммы системы SiO2 – GeO2 следует, что в интервале температур 300 – 750°С в присутствия незначительного количества воды образуются твердые растворы со структурой альфа-кварца (альфа-SixGe1-xO2) с содержанием оксида германия до 31 мол. %. Они представляют собой тонкокристаллические образования. Но уже само их существование указывает на принципиальную возможность выращивания монокристаллов высокогерманиевого кварца. Очевидно, что пьезоэлектрические константы подобного кварца должны возрастать по мере увеличения в нем доли германия, как это происходит с его оптическими константами и температурой полиморфного альфа>бета перехода. Первые попытки выращивания монокристаллов высокогерманиевого кварца в щелочных растворах, принятых при выращивании кварца, не привели к успеху, поскольку метастабильный альфа-GeO2, используемый в качестве шихты, при температуре выше 180 °С полностью трансформировался в трудно растворимую фазу бета-GeO2, а температуры роста кварца составляли 270-340°С. Содержание захваченного кварцем оксида германия не превышало в таких случаях нескольких десятых долей масс. %. Однако позднее руководителем проекта с соавторами было показано, что использование водных фторидных сверхкритических флюидов при температурах от 500 до 630 °С содержание GeO2 в кварце можно повысить до 12 и 22 масс. %, соответственно.

Самым важным результатом, полученным в ходе выполнения Проекта, является определение оптимальных условий устойчивого роста совершенных монокристаллов ВГК с содержанием оксида германия 10–15 мас. %, а также выяснение их пьезоэлектрических и других характеристик и свойств. Выращивание таких кристаллов проводят при температурах 540–650°С и давлениях 120–150 МПа соответственно в сверхкритических растворах фторида аммония (NH4F) концентрацией 5–8 мас. %. В качестве затравок используют срезы, параллельные тригональной призме х{11-20} и тригональной пирамиде s{11-21}, а также узкие, шириной не более 3–4 мм ZY срезы, известные под названием Y-стержней. Вес кристаллов ВГК, выращенных в автоклавах объемом 280 мл диаметром 30 мм, достигает 80 г при толщине наросшего слоя 7–8 мм на одну сторону от затравки (рис. 1). Пьезомодули d11 и d14 кристаллов на 20–30 % выше, чем у чистого природного и синтетического кварца при добротности не менее 5·106 (рис. 2). Температура превращения кристаллов ВГК в гексагональную (непьезоэлектрическую) модификацию, по данным ДТА, достигает при указанных выше содержаниях оксида германия 700–840°С, т.е. увеличивается по сравнению с обычным кварцем на 125–265°С. Ge-содержащие кристаллы, как было показано ранее (Балицкий и др., 2000), подобно чистому фторидному кварцу, характеризуются существенно более высокой стабильностью электрических свойств и большей устойчивостью к воздействию ионизирующей радиации, чем кристаллы природного и синтетического кварца, выращенного в традиционных щелочных средах. Это обусловлено практически полным отсутствием во фторидном кварце щелочных ионов. С этим же связано уменьшение диэлектрических потерь фторидного кварца в 2 раза по сравнению со щелочным кварцем, и практически полное исчезновение релаксационного максимума тангенса угла диэлектрических потерь (tg сигма), характерного для природного и синтетического кварца, выращенного в щелочных растворах (рис. 3). Зависимость удельного сопротивления от температуры у кварца, выращенного во фторидной (безщелочной) среде, в отличие от щелочного кварца имеет строго прямолинейный характер (рис. 4). Это, учитывая существенное повышение температуры альфа-бета перехода кристаллов ВГК, по сравнению с чистым кварцем, может позволить дистанционно определять температуры до 700–850°С объектов, удаленных на громадные расстояния. Еще одно необычное свойство фторидного кварца, отличающего его от природного и синтетического щелочного кварца, состоит в сохранении добротности термочувствительных резонаторов, по крайней мере, до 450°С (рис. 5). При более высоких температурах измерения не проводили. Другие важные результаты, полученные в ходе выполнения Проекта, связаны с установлением влияния различных физико-химических и ростовых факторов на внешнюю морфологию и внутреннее строение выращенных кристаллов ВГК, а также на захват и распределение в них примеси германия. Рассмотрим эти влияния в порядке их значимости для выращивания однородных кристаллов ВГК, используя наиболее информативные данные таблиц и рисунков, приложенных к Отчету в дополнительном pdf файле. а). Многочисленные опыты показали, что традиционные сильнощелочные растворы гидроксида и карбоната натрия, нашедшие широкое применение при промышленном выращивании пьезоэлектрического и оптического кварца, не могут быть использованы для выращивания кристаллов ВГК. Это связано, прежде всего, с образованием в таких системах устойчивых трудно растворимых германатов натрия, понижающих активность германия в растворе. В результате этого содержание его в х–кристаллах, выращенных в щелочных растворах даже при температурах 540–650°С и давлениях 120–150 МПа составляет не более 4–5 мас. %, а при температурах 350–380°С и давлениях 70–100 МПа достигают всего лишь 1,2–2,5 мас. % (таблица 1 № 30–41, рис. 6, 7). Помимо этого, германаты натрия осаждаются на обломках кварцевой шихты и поверхности затравочных пластин. Это приводит к блокированию растворения шихтового кварца и дефектному росту кристаллов на затравках. Из этих же таблиц и рисунков следует, что все шероховатые грани и особенно наиболее быстро растущая поверхность базисного пинакоида c{0001}, широко используемая при выращивании кварца в традиционных щелочных растворах, при температурах выше 380–390°С теряют морфологическую устойчивость и вытесняются гладкими гранями отрицательного z{01-11} и положительного r{10-11} ромбоэдров и гексагональной призмы m{10-10} с возникновением грубых макродефектов – флюидных включений, двойников, незаращенных трещин и т.п. Иная картина наблюдается при использовании в качестве исходного водного раствора фторида аммония. Кварц в этих растворах имеет высокую растворимость, сопоставимую с растворимостью его в эквимолярных растворах карбоната натрия. Температурный коэффициент (ТКР) растворимости кварца в растворах NH4F характеризуется положительными значениями и возрастает с увеличением температуры и концентрации растворов. В водной среде фторид аммония заметно разлагается по схеме: 2NH4F=NH4+ + HF2-+NH3 и далее HF2-=HF + F- Константы равновесия этих реакций при повышенных и высоких температурах допускают возможность образования в заметных количествах HF и ионов F-. Благодаря этому в нижней более горячей зоне автоклава происходит интенсивное растворение шихтового кварца с образованием хорошорастворимых пента– и гексакремнефторидных комплексов SiF5- и SiF6-2. Наличие в автоклаве прямого температурного перепада приводит к переносу кремнезема и росту кристаллов кварца на затравках в менее горячей верхней зоне автоклава. Вероятно, аналогичным химизмом растворения и переноса в растворах NH4F характеризуется добавляемый в шихту оксид германия. Однако концентрация германия в растворе до температур 340–370°С в десятки раз ниже, чем концентрация кремния. Это объясняется тем, что загружаемый в автоклав хорошорастворимый метастабильный кварцеподобный оксид германия уже при температуре 180°С претерпевает переход в стабильную рутилоподобную модификацию, имеющую весьма низкую растворимость. И только при температурах 540–650°С и давлениях 120–150 МПа растворимость рутилоподобного оксида германия достигает в растворах фторида аммония величин, достаточных для захвата его кварцем с содержанием 10–15 мас. %. Особенности распределения оксида германия в кристаллах, выращенных во фторидных(безщелочных) растворах при температурах 240–615°С и давлениях 15–150 МПа, в зависимости от различных ростовых факторов демонстрируются в таблице 1 №1–29 и на рис. 8 – 15. Анализ полученных данных показывает, что наиболее важным среди ростовых факторов, определяющих содержание в кристаллах оксида германия, является температура. На это указывает четкая линейная зависимость содержания оксида германия в кварце от температуры для растворов одинаковой концентрации (рис. 16). Меньшее влияние оказывают различные сектора и скорости роста кристаллов. Не привели к положительным результатам попытки выращивания кристаллов ВГК в растворах фторидов щелочных металлов (NaF, KF и LiF) и их смесях. Оказалось, что скорости роста кристаллов в этих растворах существенно уступают скоростям роста кристаллов в растворах NH4F, наросший слой подвержен многочисленным макро- и микродефектам, а содержания оксида германия не превышают 5 мас. % даже при температуре роста 540°С (см. таблица 1 №10–13, рис. 17). Все это позволяет считать, что среди всех опробованных растворов наиболее приемлемыми для выращивания однородных кристаллов ВГК являются растворы фторида аммония концентрацией от 5 до 10 мас. %. б). Важное значение для выращивания кристаллов ВГК имеет выбор шихтового материала. Несмотря на относительно небольшое разнообразие опробованных шихт, ряд полученных результатов могут иметь в будущем принципиальное значение для их выбора. При проведении опытов в большинстве из них была использована смесь подробленного синтетического кварца и кристаллического порошка кварцеподобного оксида германия в количественном соотношении SiO2:GeO2 от 20:1 до 1:1 (см. таблицу 1). В некоторых опытах вместо тонкокристаллического кварцеподобного оксида германия использовали относительно крупные обломки (поперечный размер до 10 – 15 мм) монокристального оксида германия той же модификации, выращенного по специальной методике (рис. 18). Реже шихту готовили из обломков ранее выращенных и подверженных интенсивной трещиноватости кристаллов ВГК с высоким (9–16 мас. %) содержанием оксида германия (рис. 19). В нескольких опытах в кварцевую шихту добавляли крупнокристаллический элементарный германий. В результате было установлено, что при превышении в шихте кварца над порошковидным GeO2гекс в 10 раз содержание его в выращенных кристаллах при прочих равных условиях практически оставалось неизменным. Замена тонкокристаллического порошка кварцеподобного оксида германия на его монокристальные обломки приводит к росту более совершенных кристаллов и исчезновению в наросшем слое бразильских двойников. Эта операция предотвращает перенос конвективными потоками раствора мельчайших кристалликов оксида германия, которые при осаждении на растущих гранях стимулируют зарождение бразильских двойников. В кристаллах, выращенных при 540–570°С с шихтой из обломков кристаллов ВГК, содержащих не менее 9–15 мас. % оксида германия, отмечается устойчивая тенденция к повышению содержания германия в наросшем слое по мере увеличения продолжительности опытов, а в опытах с подобной шихтой при температурах 355 и 334°С и давлениях 70–80 МПа в кристаллах было зафиксировано повышение содержания оксида германия до 5 мас. % (рис. 20), тогда как в кристаллах, выращенных с обычной шихтой, оно не превышало 1,2 мас. %. Замена в шихте кварцеподобного оксида германия элементарным крупнокристаллическим германием не привела к успеху. Германий быстро окислялся до оксидной формы рутилоподобной модификации. Содержание его в выращенных кристаллах даже при температуре, близкой к 600°С, не превышает 4,5 мас. %. в). Особое внимание при нахождении оптимальных условий выращивания кристаллов ВГК было уделено кристаллографической ориентировке затравок, их размерам и формам, которые, как известно, во многом определяют габитус и внутреннее строение кристаллов, захват ими различных примесей, а также формирование других макро- и микродефектов. В результате исследований было установлено, что при выращивании кристаллов ВГК в растворах фторида аммония этим требованиям отвечают затравки, параллельные грани тригональной призмы x{11-20} и тригональной пирамиды s{11-21}. Самая быстрорастущая у кристаллов кварца поверхность базисного пинакоида, используемая при выращивании кристаллов кварца в традиционных щелочных растворах, во фторидных безщелочных средах растет по типу регенерации, покрываясь мелкими (от нескольких мкм до первых мм) плотно примыкающими друг к другу пирамидами s{11-21} (рис. 21). Визуально наблюдаемая однородность таких кристаллов при определенных термобарических параметров и пересыщений не нарушается, но выше 390–400°С рельеф базисной поверхности становится более грубым и усложняется появлением дополнительных граней медленно растущих основных ромбоэдров z{01-11} и r{10-11} и гексагональной призмы m{10-10}, что приводит к вырождению поверхности базисного пинакоида и появлению в секторе его роста многочисленных флюидных включений и незаращенных трещин («проколов»). Это исключает возможность использования при выращивании кристаллов ВГК затравок, параллельных базисному пинакоиду. В тоже время, грани тригональной призмы x{11-20} и тригональной пирамиды s{11-21} сохраняют морфологическую устойчивость в температурном интервале 330–650°С и давлениях 70–150 МПа (рис. 1, 22, 23). При относительно невысоких пересыщениях они покрываются пологими и вытянутыми регенерационными пирамидками, не нарушая сплошности кристалла. Это позволяет выращивать на затравках указанных срезов достаточно однородные кристаллы ВГК в широком диапазоне температур и давлений со скоростями роста 0,12–0,2 мм/сутки. Повышение скорости роста за счет увеличения пересыщения приводит к появлению более грубого рельефа на растущих гранях и увеличению неоднородности кристаллов. Перспективными для выращивания кристаллов ВГК представляются также затравки в виде т.н.Y-стержней. Рост кристаллов на таких затравках при температурах выше 500°С приводит к формированию кристаллов с необычной четырехгранной формой, сложенных секторами роста положительной тригональной пирамиды <+s> c резко подчиненными секторами вырожденного базисного пинакоида <с> и призм <+x> и <-x> (рис. 24). Самопроизвольное зарождение и последующее разрастание таких кристаллов происходит на ребрах базисного пинакоида и тригональных призм затравочного Y-стержня. Это избавляет новообразованные сектора роста <+s> от унаследования структурных дефектов площадных s-затравок. Со стороны оси –Х грани {-s} и {-x} вытесняются гранями {+s} и {+x} двойника. Одной из проблем затравок, изготовленных из обычного кварца, оказалось их подверженность т.н. «сотовой» трещиноватости (рис. 25). Подобные трещины появляются в затравках при содержании в наросшем слое оксида германия более 5 мас. % . Некоторые из них проникают в наросший слой на десятки мкм. Возникновение подобной трещиноватости может быть связано либо с различием размеров элементарных ячеек (э. я.) затравки и наросшего Ge-содержащего слоя (т.е. с явлением гетерометрии), либо с альфа-бета трансформацией затравочного кварца, рост которого осуществляется при температурах, близких или превышающих температуру его альфа–бета инверсии (т. е. 573°С). г). И, наконец, важным результатом выполненного Проекта является специально проведенные исследования по коррозионной стойкости сплава ЭИ 437Б в растворах фторида аммония концентраций от 3 до 15 мас. % при температурах до 650°С и давления до 150 МПа. Было показано, что в растворах NH4F концентрацией ниже 5 мас % коррозия сплава при указанных ТР-параметрах и давлениях в опытах продолжительностью до 4800 часов не наблюдается. Однако при более высоких концентрациях раствора, особенно выше 10 мас. %, на внутренних поверхностях автоклавов появляются вначале одиночные, а затем многочисленные каверны растворения глубиной 300–500 мкм с неровными границами. В процессе дальнейшей эксплуатации глубина каверн возрастает и при более длительной эксплуатации нередко способствует появлению сквозных свищей и трещин, иногда с бурным (и опасным!) разрушением автоклавов. В целом, результаты исследований позволили существенно усовершенствовать метод выращивания кристаллов ВГК и достичь основную его цель: доказать, что кристаллы ВГК являются новым перспективным монокристальным пьезоэлектрическим материалом из семейства кварца, обладающим, по сравнению с ним, более высокими пьезоэлектрическими характеристиками и существенно расширенным температурным полем работоспособности. Вместе с тем, следует отметить особо, что весьма высокие термобарические условия роста таких кристаллов не позволяют в настоящее время перейти к их промышленному выращиванию из-за слишком высоких термобарических параметров процесса. Это обстоятельство обосновывает необходимость проведения дальнейших исследований по выращиванию кристаллов ВГК при температурах и давлениях, принятых в современных технологий получения обычного кварца, т.е. рассчитанных на эксплуатацию автоклавов при температурах до 400°С и давлениях не более 180 МПа.