Разработка электрохимических методов получения функциональных гиперболических метаматериалов для нанофотоникиНИР

Development of electrochemical approaches for the production of functional hyperbolic metamaterials for nanophotonics

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 3 августа 2018 г.-30 июня 2019 г. Разработка электрохимических методов получения функциональных гиперболических метаматериалов для нанофотоники
Результаты этапа: В ходе первого этапа проекта «Разработка электрохимических методов получения функциональных гиперболических метаматериалов для нанофотоники» развита методика формирования композитных плазмонных магнитных гиперболических материалов на основе пористых плёнок анодного оксида алюминия, содержащих массивы наностержней Au или Ag, а также магнитный компонент в виде коротких Ni сегментов или сплошной тонкой пленки Ni, контактирующей с торцами наностержней. Для структур с параметрами, аналогичными изготовленным, выполнено аналитическое и численное моделирование, проведено экспериментальное исследование оптических эффектов в нанокомпозитах. Проведены расчеты спектров компонент тензора диэлектрической проницаемости в массивах золотых и серебряных наностержней в матрице анодного оксида алюминия при различных значениях пористости структуры, объемной доли металла, длины и диаметра наностержней. На основании расчетов, выполненных в рамках модели эффективной анизотропной среды, показано, что спектры основных компонент диэлектрической проницаемости, описывающих отклик рассматриваемого композитного наноструктурированного материала в направлении вдоль и перпендикулярно металлическим наностержням, обладают следующими основными спектральными особенностями: 1) в спектрах действительной части компоненты диэлектрической проницаемости, соответствующей направлению, перпендикулярному оси наностержней, наблюдается полюс (epsilon-near-pole, ENP); 2) действительная часть диэлектрической проницаемости в направлении вдоль оси наностержней проходит через ноль и меняет знак (epsilon-near-zero, ENZ); 3) положение области ENP для массива серебряных наностержней в матрице анодного оксида алюминия находится в более коротковолновой области спектра (400-450 нм), чем соответствующая особенность для массива наностержней золота (520-600 нм) с аналогичными параметрами структуры; 4) спектральное положение области, соответствующей нулю диэлектрической проницаемости (ENZ), сдвигается в длинноволновую область с ростом длины наностержней, тогда как спектральное положение полюса (ENP) остается практически неизменным; 5) увеличение объемной доли металла в композите приводит к сближению спектральных областей, соответствующих областям ENZ и ENP, что связано с усилением диполь-дипольного взаимодействия между металлическими наностержнями; 6) для реализуемых экспериментально диапазонов изменения параметров массивов наноструктур показано, что область гиперболической дисперсии находится в области длин волн, превышающих длину волны особенности ENZ. Экспериментальные образцы нанокомпозитов, содержащих массивы ориентированных металлических наностержней в диэлектрической матрице, были получены методом темплатного электроосаждения Au или Ag в каналы анодного оксида алюминия (АОА). Пористые плёнки АОА получали анодированием высокочистого алюминия в 0,3 М растворах щавелевой и селеновой кислот при напряжениях 40 и 48 В, соответственно. В данных условиях формируются пористые плёнки с высокоупорядоченным расположением пор малого диаметра, что обеспечивает их прозрачность в видимом диапазоне. Для количественной аттестации упорядоченности структуры пористых плёнок АОА использован как традиционный метод анализа, растровая электронная микроскопия с последующим статистическим анализом полученных микрофотографий, так и новая модификация техники малоуглового рассеяния рентгеновского излучения, которая позволила управлять локальностью анализа и получать одновременно данные о средней структуре, усредненные по большой области образца, и информацию о локальной структуре в пределах единичных доменов [1]. Изменение локальности анализа достигается перемещением образца между фокусирующими рентгеновскими линзами и двухкоординатным детектором. Показано, что внутри доменов структуры АОА поры образуют строгую гексагональную сетку и их корреляционная длина в направлении роста сопоставима с толщиной оксидной плёнки. Отметим, что согласно данным теоретических расчетов, наиболее яркие эффекты и лучшие функциональные свойства (в частностью, возможность управления положением ENZ с помощью длины наностержней) ожидаются при объемной доле металла менее 10%, в то время как пористость анодного оксида алюминия обычно выше данного значения. В ходе исследований на первом этапе проекта впервые показана возможность управления положением продольного резонанса в широком диапазоне длин волн с помощью структурного дизайна темплата, используемого при электроосаждении наностержней [2]. Увеличение напряжения анодирования приводит к образованию заблокированных пор в толще темплата, которые остаются пустыми при электроосаждении металла в случае напыления токосъёмника на верхнюю поверхность оксидной плёнки. Показано, что при уменьшении объемной доли металла в нанокомпозите Au/AOА происходит смещение длинноволнового плазмонного резонанса в область больших длин волн, причем его положение изменяется существенно сильнее, чем в случае варьирования длины наностержней. Используемый синтетический подход позволяет получать нанокомпозиты с объёмной долей металла мéньшей, чем пористость матрицы. Оценки реалистичного значения минимального значения объёмной доли металла, которая может быть достигнута в темплатах АОА, полученных в 0,3 M щавелевой кислоте, приводят к значению около 1%. Нанокомпозиты с малым содержанием фазы внедрения перспективны для оптических и каталитических применений. Экспериментально изучены магнитооптические эффекты в нанокомпозитах двух типов: 1) массив сегментированных наностержней Au(Ag)/Ni в диэлектрической матрице АОА; 2) тонкая плёнка Ni, контактирующая с торцами наностержней Au(Ag), находящихся в матрице АОА. В случае нанокомпозитов, содержащих сегментированные наностержни Au/Ni и Ag/Ni, при наклонном падении зондирующего излучения наблюдается усиление магнитооптических эффектов Керра (магнитный контраст достигает 2,2*10^(-3)) и Фарадея (угол поворота плоскости поляризации достигает 1 градуса) в области ENZ, что на порядок превосходит аналогичные значения в гиротропных структурах аналогичной толщины без гиперболического метаматериала, при этом знаки магнитооптических эффектов слева и справа от точки ENZ противоположны. В случае структур «гиперболический метаматериал+сплошная магнитная плёнка Ni» обнаружено, во-первых, усиление эффекта Фарадея в 5 раз в области ENP по сравнению с никелевой пленкой аналогичной толщины при нормальном падении зондирующего излучения. Во-вторых, зарегистрировано усиление эффекта Фарадея в области ENZ при наклонном падении света на образец. Показано, что фарадеевское вращение плоскости поляризации света в указанной структуре существенно зависит от угла падения излучения накачки и длины волны, при этом может достигать 1-3 градусов. Важным результатом является и то, что вследствие сильной анизотропии оптических свойств исследуемой структуры в области ENZ, наблюдается скачок разности фаз обыкновенного и необыкновенного луча на выходе из структуры, что может быть использовано в устройствах нанофотоники для контролируемой модификации состояния поляризации прошедшего через гиперболический метаматериал света [3]. Список подготовленных статей: 1. A.P. Chumakov, K.S. Napolskii, A.V. Petukhov, A.A. Snigirev, I.I. Snigireva, I.V. Roslyakov, S.V. Grigoriev, High-resolution SAXS Setup with Tuneable Resolution in Direct and Reciprocal Space: a New Tool to Study Ordered Nanostructures // Journal of Applied Crystallography, 2019, submitted. (IF = 3.422, Q1). 2. A.P. Leontiev, O.Yu. Volkova, I.A. Kolmychek, A.R. Pomozov, V.S. Stolyarov, T.V. Murzina, K.S. Napolskii, Tuning the optical properties of hyperbolic metamaterials by controlling the volume fraction of metal in nanocomposites // Nanomaterials, 2019, 9(5), 739; https://doi.org/10.3390/nano9050739. (IF = 3.504, Q1). 3. I.A. Kolmychek, A.R. Pomozov, V.B. Novikov, A.P. Leontiev, K.S. Napolskii, T.V. Murzina, Anomalous birefringence and enhancement of magneto-optical effects in nanorods’ based hyperbolic metamaterials // Physical Review B, 2019, submitted (IF = 3.813, Q1).
2 1 июля 2019 г.-30 июня 2020 г. Разработка электрохимических методов получения функциональных гиперболических метаматериалов для нанофотоники
Результаты этапа: В ходе 2-го этапа проекта были существенно усовершенствованы методики синтеза массивов металлических наностержней, а также получены новые знания об оптических свойствах гиперболических метаматериалов (ГММ) на их основе. Разработана методика удаления барьерного слоя анодного оксида алюминия (АОА) путём ионного травления в вакууме. По сравнению с химическим растворением барьерного слоя, в процессе которого происходит подтравливание боковых стенок пор, ионное травление позволяет сохранить пористость плёнок на низком уровне. Синтезированы темплаты АОА с высокоупорядоченной структурой и малой пористостью: для плёнок, полученных в 0,3 М H2SO4 при 25 В пористость составила 3,3%, а доля пор в гексагональном окружении – 77%; для плёнок, сформированных в 0,3 М H2C2O4 при 40 В пористость составила 3,8%, а доля пор в гексагональном окружении – 83%. Полученные темплаты были использованы для электроосаждения высокоупорядоченных массивов наностержней Au и Ag, объемная доля металла в которых составляет менее 4%. В сравнении с ранее полученными ГММ, за счёт более упорядоченного расположения наностержней увеличена добротность поверхностного плазмонного резонанса более чем в 1,5 раза, а за счёт существенного снижения объёмной доли металла стало возможным управлять спектральным положением продольного поверхностного плазмонного резонанса за счет варьирования длины наностержней. Получены массивы композитных анизотропных наноструктур в виде сегментированных наностержней и наноструктур типа ядро/оболочка. Сегментированные наностержни, состоящие из благородного металла и ферромагнитных сегментов Ni, получены с помощью роботизированного темплатного электроосаждения. Автоматизация процесса электроосаждения и экспериментально полученная калибровочная зависимость толщины ферромагнитного слоя от пропущенного заряда осаждения позволяют синтезировать сегментированные наностержни Au/Ni с требуемой структурой, обеспечивая точность задания толщины ферромагнитных прослоек на уровне единиц нанометров. Наноструктуры типа ядро/оболочка синтезированы методом двухстадийного темплатного электроосаждения в матрицы анодного оксида алюминия с промежуточной стадией травления стенок пор в растворе серной кислоты. Данные локального рентгеноспектрального микроанализа подтверждают наличие двух металлов в структуре наностержней. Получены наностержни со структурой ядро-оболочка двух различных геометрий: Ni ядро и Au оболочка и Au ядро с Ni оболочкой. Для предотвращения образования избытка металла, образующего оболочку, необходима оптимизация величин плотностей заряда. С целью расширения круга материалов для изготовления гиперболических метаматериалов была отработана методика электроосаждения наностержней из полуметалла (висмута) в матрицы анодного оксида алюминия. В рамках выполнения проекта впервые проведены детальные экспериментальные исследования нелинейно-оптических свойств гиперболических метаматериалов на основе массивов металлических наностержней в диэлектрической матрице в спектральной окрестности точки Epsilon-Near-Zero (ENZ) и перехода от эллиптического к гиперболическому режиму дисперсии. Частотно-угловые спектры интенсивности второй гармоники демонстрируют усиление интенсивности квадратичного нелинейно-оптического сигнала вблизи ENZ в диапазоне углов падения лазерного излучения на структуру 10-20 градусов, что связано с сингулярностью нормальной компоненты поля накачки в образце в указанной области длин волн. Предложено феноменологическое описание наблюдаемого эффекта. Также получены рассчитанные аналогичные частотно-угловые спектры исследуемой структуры, которые качественно совпадают с экспериментальными. Впервые в гиперболических метаматериалах проведена нелинейно-оптическая интерферометрия и экспериментально получены спектры фазы второй гармоники, прошедшей через гиперболический метаматериал. Обнаружен скачок фазы квадратичного нелинейно-оптического сигнала в спектральной окрестности точки ENZ, величина которого существенно зависит от угла падения зондирующего p-поляризованного излучения и достигает 200 градусов при угле падения 35 градусов. Показано, что такая спектральная зависимость фазы волны второй гармоники связана с изменением знака продольной компоненты эффективной диэлектрической проницаемости в точке ENZ и соответствующим переходом от эллиптического к гиперболическому режиму дисперсии. Результаты численного моделирования спектров фазы второй гармоники в окрестности точки ENZ качественно соответствуют экспериментальным данным. Рассчитаны частотно-угловые спектры действительной и мнимой части констант распространения для TE и TM волн в гиперболическом метаматериале, образованном массивом золотых наностержней в матрице анодного оксида алюминия. Обнаружено, что разница показателей преломления и коэффициентов затухания для волн с ортогональными поляризациями, обусловленная сильной анизотропией исследуемой структуры, наиболее существенна в области ENZ и превышает аналогичную величину во всех известных природных материалах. Рассчитанные спектры хорошо соотносятся с экспериментальными данными эллипсометрии и открывают широкие возможности для использования гиперболических метаматериалов в качестве эффективных сверхтонких конвертеров поляризации света в устройствах нанофотоники. Результаты эллипсометрических исследований, свидетельствующие об аномальном двулучепреломлении в нанокомпозитах Au/АОА, опубликованы в журнале Optics Express: I.A. Kolmychek, A.R. Pomozov, V.B. Novikov, A.P. Leontiev, K.S. Napolskii, T.V. Murzina, Anomalous birefringence and enhanced magneto-optical effects in epsilon-near-zero metamaterials based on nanorods' arrays // Optics Express, 2019, v. 27(22), pp. 32069–32074, https:/doi.org/10.1364/OE.27.032069. Информация об исследовании размещена на сайте научной группы: http://eng.fnm.msu.ru/news/2020/birefringence-in-HMM/. Данные по генерации второй гармоники в гиперболических метаматериалах на основе Au наностержней опубликованы в журнале Optics Letters: I.A. Kolmychek, V.B. Novikov, I.V. Malysheva, A.P. Leontiev, K.S. Napolskii, T.V. Murzina, Second-harmonic generation spectroscopy in gold nanorod-based epsilon-near-zero metamaterials // Optics Letters, 2020, v. 45(6), pp. 1-5. https:/doi.org/10.1364/OL.384411. Информация об исследовании размещена на сайте научной группы: http://eng.fnm.msu.ru/news/2020/SHG-in-HMM/.
3 1 июля 2020 г.-30 июня 2021 г. Разработка электрохимических методов получения функциональных гиперболических метаматериалов для нанофотоники
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".