ИСТИНА

Среди актуальных задач современной радиохимии можно выделить две: 1. поиск новых эффективных экстрагентов для фракционирования высокоактивных отходов (ВАО); 2. поиск эффективных хелаторов радионуклидов для нужд ядерной медицины. И в том и в другом случае исследователи сталкиваются с проблемой радиационной стойкости органических молекул. Разрушение и/или модификация органических соединений вследствие радиолиза приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик экстракционных систем и к выходу радионуклида из состава биологически активной молекулы. Экспериментальное определение радиационной стойкости, особенно под действием альфа-излучения, требует специального оборудования и больших материальных затрат. В рамках данного проекта мы собираемся разработать модель, которая могла бы количественно предсказывать радиационную стойкость на стадии компьютерного дизайна экстрагента или хелатора. Такие расчеты смогут существенно упростить поиск радиационностойких молекул и позволят уменьшить затраты на проведение экспериментальной проверки свойств таких соединений. Кроме того, теоретическое описание процессов радиолиза позволит более детально понять закономерности, приводящие к тем или иным продуктам радиолиза, установить механизм разрушения целевого вещества и, таким образом, предложить способы модификации молекулы для повышения ее радиационной стойкости.

Among the acute tasks of modern radiochemistry one can stress attention on two of them: 1. search for the new efficient extractants for fractionation of high-level waste (HLW); 2. search for the efficient radionuclides chelators for nuclear medicine applications. In both cases researchers face a problem with radiation stability of organic molecules. Destruction and/or modification of organic compounds due to the radiolysis results in worse properties of extraction systems and in release of radionuclide from bioactive molecule. Experimental determination of radiation stability, especially under alpha-radiation, requires special equipment and high costs. Within this Project we will develop theoretical model which will allow to predict quantitatively radiation stability at the stage of in silico design of an extractant or a chelator. These calculation will provide much easier and efficient search of radiolytically stable molecules and reduce the costs of experimental testing of their properties. Moreover, theoretical modeling will allow to understand deeply the radiolysis processes that are leading to certain radiolysis products, to determine mechanisms of target molecule destruction and, thus, to propose the way to modify the organic molecule for increasing its radiation stability.

В процессе достижения основной цели проекта планируется: подробно исследовать радиолиз растворителей, реально использующихся в радиохимической технологии. Будет определена кинетика и продукты разложения. Такие данные необходимы как отправная точка любой работы в области разработки новых лигандов или технологических процессов; экспериментально исследовать альфа- и гамма-радиолиз большого ряда экстрагентов и определить продукты разложения; построить квантово-химическую модель альфа-радиолиза и расширить разработанную ранее квантово-химическую модель гамма-радиолиза, что представляет как фундаментальный интерес с точки зрения описания процесса на электронном уровне, так и позволяет дать оценки процесса разложения. В совокупности, это позволит создать количественную теоретическую модель структура-свойство для гамма- и альфа-радиолиза.

Исследована экстракция актинидов различными диамидами N-гетероциклических кислот, показана возможность применения их в качестве экстрагентов в процессе группового выделения актинидов из ВАО. Также показано, что введение акцепторных атомов хлора в положения 4 и 7 фенантралинового ядра приводит к увеличению селективности при разделении пары америций-кюрий. Исследована экстракция рядом диамидов на основе 2,2’-бипиридина, показано увеличение селективности и эффективности при введении метильных групп в положения 3 ароматического заместителя у атома азота. Исследована экстракция (в том числе, в противоточном режиме) редкоземельных элементов трибутилфосфатом и триизоамилфофсатом в присутствии нитрата кальция в качестве высаливателя. Показано, что высаливатель наиболее сильно влияет на экстракцию тяжёлых РЗЭ.

Исследование гамма-радиолиза велось по двум параллельным направлениям, экспериментальному и расчетному (теоретическому), с целью последующего их сопоставления, анализа и построения общей единой модели. Экспериментальная часть состояла в облучение с помощью внешнего источника гамма-квантов (Cs-137) органических растворов N-гетероциклических соединений и полиаминокарбоксилатов, с последующим анализом продуктов радиолиза и оценкой изменения химических свойств систем. К теоретической части относится расчет электронных свойств и дескрипторов реакционной способности облучаемых соединений методом DFT. Далее были проанализированы полученные результаты и предложена теоретическая модель оценки стабильности соединений к гамма-облучению. В качестве облучаемых соединений нами были выбраны те, которые могут быть использованы или уже используются на разных этапах переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) или же в ядерной медицине, а значит, для многих из них есть данные по радиолитической устойчивости, которые смогут расширить теоретическую модель. Такими соединениями были выбраны Д2ЭГФК, ТБФ, ТОФО, ДБ-18-краун-6, ФО_1, ДОТА и ЭДТА, структурные формулы которых представлены в таблице 1. А также были исследованы неизученные ранее лиганды L1-L4 (таблица 1). Данные соединения являются перспективными в использовании в радиофармацевтической химии в качестве комплексонов радионуклидов. Предъявляемые к ним требования по радиолитической устойчивости ниже, чем к лигандам, используемым при переработке ОЯТ. Были посчитаны радиационно-химические выходы для 0,001 моль/л растворов лиганда в ацетонитриле. Для определения радиационно-химического выхода строили зависимость концентрации в образце от поглощенной дозы и аппроксимировали прямой начальный участок данной зависимости. Наибольшее число молекул деградируют при облучении соединений ЭДТА, L1-L4 и ДОТА, наиболее же устойчивым к действию гамма-излучению является ТОФО. Результаты экспериментов по облучению для данной серии лигандов представлены в таблице 3. Ввиду низкой концентрации лигандов в таких системах считается, что излучение в первую очередь будет взаимодействовать с молекулами растворителя, а затем продукты радиолиза растворителя будут атаковать молекулы экстрагента. В связи с этим при использовании различных растворителей будет меняться скорость деградации молекул растворителя, однако устойчивость в ряду соединений ЭДТА < L3 < L2 < L4 < L1 < ДОТА < ФО_1 < Д2ЭГФК < ТБФ < ДБ-18-краун-6 < ТОФО будет сохраняться. Рассчитанные порядки связи для лигандов ТОДГА и ТЭДГА предсказывают в первую очередь разрыв связей С-О, а также отрыв октильного фрагмента. В литературе есть информация о продуктах радиолиза молекул ТОДГА. Сопоставляя эти данные с результатами, полученными нами в расчетах, можно отметить, что анализ с помощью MBO позволяет предсказывать именно эти продукты радиолиза. Рассчитанные порядки связи для ТЭГДГА предсказывают разрыв связи С-С, а также разрывы С-С и С-N связей в этилгексиловых фрагментах. Экспериментальные данные для экстрагента ТЭГДГА встречаются в литературе и также совпадают с полученными нами результатами (рис. 1). Поверхности Фукуи для этих двух лигандов показывают, что наиболее предпочтительными местами для радикальной атаки являются атомы азота, карбонильные группы и эфирные связи в молекулах, что совпадает с экспериментальными литературными данными. Результаты анализа MBO для лигандов ЭДТА и ДOTA показывают, что количество возможных продуктов весьма велико. Полученные значения поверхности Фукуи также дают многочисленные вариации протекания радикальных реакций. Экспериментальные данные, найденные в литературе о радиолизе ЭДТА, свидетельствуют о большом количестве разнообразных продуктов радиолиза этого соединения. Лиганд ДОТА мы облучали и анализировали самостоятельно и по результатам хромато-масс-спектрометрического анализа также видели образование многочисленных продуктов, среди которых нельзя выделить основные. На основе полученных данных можно сделать общий вывод о том, что лиганды ЭДТА и ДOTA под действием излучения будут претерпевать многочисленные изменения и образовывать ряд продуктов радиолиза. Таким образом, для ряда молекул возможно использовать построение радикальной функции Фукуи и анализ порядков связей по Майеру для предсказания продуктов радиолиза. С помощью индексов Фукуи для различных типов атаки можно оценивать реакционную способность молекулы по отношению к определённым типам частиц. Однако при радиолизе в результате взаимодействия излучения с растворителем будет образовываться множество различных частиц, среди которых могут быть и электрофилы, и нуклеофилы, и радикалы. При этом радикалы также могут проявлять электрофильные или нуклеофильные свойства. Если рассчитывать индексы Фукуи для каждого типа атаки, то вид комбинации таких дескрипторов для описания радиолиза в целом неясен. Поэтому для оценки реакционной способности атомов по отношению к разным частицам мы перешли от индексов Фукуи к расчету двойного дескриптора. Таким образом одной характеристикой можно заменить несколько дескрипторов, что упрощает интерпретацию полученных результатов о реакционной способности молекулы. В литературе можно встретить работы, связанные с анализом реакционных центров одной молекулы по отношению к конкретным частицам с помощью теории граничных орбиталей Фукуи, однако метода для сравнения реакционной способности молекул между собой нет. Мы попробовали построить такой метод. После оптимизации геометрии молекулы проводили расчет двойного дескриптора (ДД) для каждого атома в молекуле, кроме водородов. Далее брали значение дескриптора по модулю, так как знак отвечает только за тип атакующий частицы (электрофильный или нуклеофильный), а чем больше абсолютное значение ДД, тем более реакционноспособным является центр. В результате получается набор значений. Наиболее реакционные центры имеют наибольшее значение двойных дескрипторов, чем больше таких центров, тем более реакционноспособной является молекула. Таким образом, наибольший интерес представляет конец, «хвост», данного распределения. Например, сравним распределение абсолютных значений ДД для молекул ЭДТА, которая по экспериментальным данным оказалась самым неустойчивым к радиолизу соединением из облученных, с самым устойчивым соединением – ТОФО. Для молекулы ЭДТА такое распределение шире – максимальное значение ДД составляет в 10 раз больше, чем для ТОФО. Все значения для ТОФО лежат на отрезке от 0 до 0,05, а для ЭДТА в данном отрезке лежит только около 60% значений. Таким образом можно сделать вывод, что распределения для ЭДТА шире, больше атомов являются более реакционноспособными, а значит ЭДТА будет менее устойчивой молекулой, чем ТОФО. Такие распределения были построены для всех соединений, для которых мы проводили опыты по облучению (рис. 2). Подобной качественной оценкой можно легко сравнить устойчивость молекул, распределения которых сильно отличаются, так, ЭДТА будет менее устойчива, чем все остальные молекулы, а ТОФО самое устойчивое соединение. Однако для соединений ФО_1, ТБФ, Д2ЭГФК и ДБ-18-краун-6 сложно сделать однозначный вывод по устойчивости. Для этого можно попробовать построить распределения в другом масштабе, однако мы решили численно описать такие наборы ДД. Главный вклад в общую реакционную способность молекулы вносят ДД с большим абсолютным значением, то есть важно показать ширину распределения. В качестве возможных числовых характеристик использовали следующие величины: - Среднее значение – отношение суммы всех значений к количеству значений. - Квантиль уровня а — значение, которое заданная случайная величина не превышает с вероятностью а. - Эксцесс - выпад вершины эмпирического распределения вверх или вниз от вершины кривой нормального распределения. Далее мы проанализировали полученные распределения значений ДД-ASA по исследуемым молекулам и выбрали наиболее подходящее математическое описание таких распределений. Им оказался квантиль уровня 0,85 от абсолютного значения ДД-ASA для всех неводородных атомов в каждой молекуле. Мы назвали этот параметр конформационный индекс реакционной способности, и он показал значение коэффициента корреляции 0,97 при сравнении со значениями констант радиолиза, полученных экспериментально, что является хорошим результатом. Все рассмотренные математические описания распределений и их корреляция с экспериментальными значениями представлены в таблице 4. Таким образом, чем меньше значение квантиля уровня 0,85, тем больше устойчивость к радиолизу для этого соединения. Значения ДД также можно использовать для анализа продуктов, которые могут образовываться при радиолизе молекулы. Так, для примера рассмотрим молекулу ТБФ. Так, ранее нами были получены данные о том, что для молекулы ТБФ наибольшие по абсолютному значению ДД наблюдаются для фосфорильного и эфирных атомов кислорода, их атака скорее всего приведет к разрыву связей Р-О или О-С, а значит, будет образовываться дибутилфосфорная кислота (таблица 5, рис. 3). Также реакционноспособными являются некоторые атомы углерода в алкильных фрагментах. В литературе описано образование полимеров ТБФ при радиолизе, возможно эти атомы могут участвовать в реакциях полимеризации. По результатам масс-спектрометрии облученного ТБФ получены следующие результаты (рис. 4-6). При увеличении дозы облучения наблюдается только образование пика с временем удерживания 1,38 минут. Основная интенсивность соответствует продукту с отношением масс к заряду m/z=142,2. Этот пик наблюдается в образцах всех соединений, вероятнее всего он соответствует некой примеси в растворителе. Рассмотрим состав основного пика, имеющего время удерживания 4,78 мин., Состав продуктов – одинаков (это наблюдается и для других образцов ТБФ). Спектр свидетельствует о наличии соединений: ТБФ (m/z=267,2), димер ТБФ (m/z=533,2), комплекс ТБФ с натрием (m/z=289,2), комплекс димера ТБФ с натрием (m/z=555,2). Пик с отношением массы к заряду 211,2 соответствует продукту, полученному из ТБФ при отрыве одной бутильной группы, образующийся продукт соответствует дибутилфосфорной кислоте (ДБФ), 155,1 – при отрыве двух бутильных групп и образованию монобутилфосфорной кислоты (МБФ). ДБФ и МБФ присутствуют и в спектре необлученного образца, значит, эти соединения могут образовываться при ионизации. Соотношения пиков одинаковы, в связи с чем можно говорить о том, что ДБФ и МБФ образуются только в результате ионизации образцов при анализе, а значит, ТБФ обладает большой устойчивостью к радиолизу. Однако само образование ДБФ и МБФ при ионизации подтверждает, что эфирные связи в ТБФ самые слабые, что соответствует теоретическим расчетам. Вышеописанные подходы описывают только электронные эффекты, однако известно, что возможность протекания реакции определяется не только выгодностью перестройки электронной системы, но и стерической доступностью атомов, между которыми происходит взаимодействие. На примере молекулы ТБФ (данные представлены в таблице 6, нумерация атомов согласно рис. 3), необходимо отметить, что использование разных подходов к расчету двойного дескриптора (через предварительную оптимизацию (опт.) и через генерацию 100 конформаций (конф.)) приводит к получению различных наиболее реакционных центров. Так, например, наибольшие значения двойного дескриптора, полученные через оптимизацию, принадлежат атомам О3, О5, О2, С8, С4, а в случае использования конформационного подхода – О2, С6, С14, С10, Р1. В случае конформационного подхода, данные результаты предсказывают процессы протонирования фосфорильного атома кислорода, а также реакции отрыва/замещения по эфирным связям, что полностью соответствует экспериментальным данными, полученным по хромато-масс-спектрометрическому анализу продуктов радиолиза ТБФ. Аналогичные различия в определении наиболее реакционных центров молекулы при использовании конформационного и оптимизационного подхода наблюдаются и для других исследованных молекул. Таким образом, показана важность учета конформационной ошибки и необходимости генераций большого количества конформаций. Для лигандов L1-L4 был проведен расчет значений конформационного дескриптора реакционной способности способом, описанным выше - осуществлена генерация 100 конформаций, для каждой проведен расчет ДД-ASA для каждого атома и усреднены значения для атомов по всем конформациям. Значения дескриптора конформационной реакционной способности лигандов L1, L2, L3, L4 составили 0,036, 0,043, 0,061, 0,054, что показывает корелляцию с экспериментальными данными. Различия в расчете и эксперименте для лигандов L2 и L4 можно объяснить на основе погрешности хромато-масс-спектрометрического анализа при определении концентрации (порядка 10%). Для лигандов L1-L4 был проведен расчет значений конформационного дескриптора реакционной способности способом, описанным выше - осуществлена генерация 100 конформаций, для каждой проведен расчет ДД-ASA для каждого атома и усреднены значения для атомов по всем конформациям. Значения дескриптора конформационной реакционной способности лигандов L1, L2, L3, L4 составили 0,036, 0,043, 0,061, 0,054, что показывает корелляцию с экспериментальными данными. Различия в расчете и эксперименте для лигандов L2 и L4 можно объяснить на основе погрешности хромато-масс-спектрометрического анализа при определении концентрации (порядка 10%). Для определения необходимого числа сгенерированных конформаций для учета конформационной ошибки, были сделаны следующие расчеты. Мы сгенерировали набор случайных конформаций, используя подход, основанный на матрицах геометрии расстояний, с дальнейшей оптимизацией каждой из них с помощью простого подхода молекулярной динамики. Затем мы повторили все шаги обычной схемы для каждой конформации и усреднили полученные результаты. Мы рассчитали среднеквадратичное отклонение (RMSD) для каждого атома в молекуле для разного числа конформаций изучалось и максимальное поведение RMSD. Было замечено, что после 75-100 конформаций максимальный RMSD значение уклона уменьшается. Зависимость максимума RMSD двойного дескриптора от числа конформаций для молекулы TБФ в качестве примера представлена на рис. 7. Теперь рассмотрим для примера полученные значения ДД-ASA для молекул дигликольамидов: ТЭДГА, Ме-ТЭДГА и Ме2-ТЭДГА. С учетом стерической доступности атомов можно объяснить некоторые закономерности в радиолизе соединений дигликольамидов (таблица 7, рис. 8). Так, например, было показано в литературе, что при метилировании экстрагента ТЭДГА наблюдается увеличение его радиационной устойчивости, однако авторам так и не удалось однозначно интерпретировать такие результаты методами квантовой химии. Известно, что одним из путей деградации при радиолизе дигликольамидов является разрыв эфирной связи. Рассмотрим, как изменяются значения ДД-ASA для эфирного кислорода и связанных с ним атомов углерода в дигликольамидах ТЭДГА, Ме-ТЭДГА, Ме2-ТЭДГА. При введении одной метильной группы, для одного из атомов углерода, свзязанного с эфирным кислородом, значение ДД-ASA становится равным нулю, то есть этот атом является недоступным для атаки частиц в любой из сгенерированных конформаций. При введении двух метильных групп в молекулу ТЭДГА недоступным становится не только атом углерода под номером три, но и эфирный атом кислорода, что свидетельствует о большей устойчивости эфирной связи. Эти данные наглядно объясняют возрастание устойчивости при метилировании молекулы ТЭДГА, показанное экспериментально. Таким образом, расчет электронных свойств и стерической доступности для большого количества конформаций и последующее усреднение ДД-ASA для каждого атома позволяет в некоторых случаях провести более точный расчет, чем при проведении предварительного конформационного анализа и расчета электронной структуры только для самой выгодной конформации. Альфа-радиолиз Для решения задачи по моделированию альфа-радиолиза экстрагентов был выбран программный пакет QB@LL (https://github.com/LLNL/qball), так как он обладает необходимым набором функций, а именно – наличие TD-DFT методов, а также возможность ионизации выбранных атомов. На первом этапе мы проводили тестирование квантово-химического моделирования радиолиза одной молекулы воды альфа-частицей (рис. 9, 10). Далее, был проведен аналогичный расчет, где молекула воды была заменена исследуемым лигандом (рис. 11). В результате моделирования выяснилось, что молекула лиганда полностью разрушается под действием поля альфа-частицы с кинетической энергией 5,5 МэВ (рис. 12). Такое значение энергии альфа-частицы характерно при проведении аналогичных реальных экспериментов. В реальной системе концентрация растворителя в органической фазе намного выше концентрации самого экстрагента, поэтому логично предположить, что в основном альфа-частицы атакуют молекулы растворителя, а образовавшиеся радикалы атакуют молекулы лиганда. Поэтому основная задача при моделировании альфа-радиолиза свелась к моделированию радиолиза растворителя. В нашей модели мы рассмотрели квантово-химическое моделирование воды как растворителя с целью оценки применимости разрабатываемого подхода. В литературе имеется много экспериментальных данных о радиолизе воды, поэтому мы можем верифицировать нашу теоретическую модель на экспериментальных данных. Несмотря на постоянное развитие и совершенствование методов квантовой химии, исследование систем с большим числом атомов, когда необходима точная информация об электронной структуре, остается сложной задачей. Для получения достаточной статистики в вычислительных исследованиях радиолиза требуется создать большую ячейку с молекулами. Мы решили расширить применение пакета Qball для моделирования динамического поведения системы и определения продуктов радиолиза. С точки зрения химии необходимо понимать, какие именно радикалы будут образовываться при радиолизе. Таким образом, после расчетов необходимо проанализировать все выходные файлы. Хотя выходные файлы Qball имеют XML-формат и многие параметры могут быть извлечены с помощью анализирующих текст утилит, некоторые необходимые данные должны быть извлечены с помощью дополнительных процедур. Процесс моделирования радиолиза состоит из нескольких этапов (рисунок 13). Во-первых, необходимо создать исходную ячейку, заполненную облучаемыми молекулами и атакующей молекулами, а также все папки и файлы, необходимые для выполнения квантовохимических расчетов. Затем программа Qball выполняет все необходимые вычисления TD-DFT. После мы анализируем полученные данные для получения информации о продуктах радиолиза. В процессе работы был создан скрипт PyRadCreator, который создает все необходимые для расчета файлы и папки. PyRadCreator использует в качестве входных данных конфигурационный файл и файл структуры молекулы растворителя в формате .xyz. Конфигурационный файл содержит информацию о типе молекулы-хозяина, размерах моделируемой ячейки, типе атакующей частицы и ее кинетической энергии. Этот файл также включает основные параметры для дальнейших квантово-химических расчетов. Затем скрипт создает ячейку прямоугольной формы с заданным поперечным сечением и длиной. Молекулы-хозяева должны быть равномерно размещены в объеме ячейки, также в ней должно быть место для атакующей частицы. Для этой цели было решено использовать пакет Packmol, который обычно используется для создания молекулярных конфигураций для моделирования молекулярной динамики. Итак, PyRadCreator автоматически создает входной файл для программного обеспечения Packmol, запускает его, помещает полученный файл в каталог в соответствии с форматом Qball. После этого PyRadCreator создает входные файлы для программного обеспечения Qball на основе конфигурационного файла и пишет сценарии для выполнения квантово-химических расчетов. Квантово-химические расчеты, описанные в этой работе, можно разделить на 3 этапа: получение сходящегося самосогласованного поля (SCF), TDDFT-расчет полета ионизирующей частицы (стадия «движения» частицы) и TDDFT-моделирование перераспределения энергии в системе (стадия «релаксации»). Причина разделения стадий движения и релаксации заключается в разной продолжительности этих процессов. Например, альфа-частица с энергией 5,5 МэВ пролетит через ячейку 25 Å за 0,15 фемтосекунды. За это время происходит не так много химических процессов, но этого достаточно, чтобы передать импульс и передать энергию от частицы электронам системы. После этого система отреагирует на переданное ей возмущение и будет эволюционировать в течение длительного времени (от фемтосекунд до микросекунд или даже дольше). Для анализа полученных данных были разработаны два скрипта: PyRadTester и PyRadEDensity. PyRadTester – это утилита с простым графическим пользовательским интерфейсом, используемая для поиска всех образовавшихся молекулярных или атомных структур в выходном файле Qball на стадии релаксации. Эта утилита может создавать как текстовые, так и графические данные о количестве структур каждого типа в системе в каждый момент процесса моделирования. В конце, мы используем многомерный фильтр максимумов электронной плотности с вариативным размером выборки для получения положений максимумов электронной плотности, которые можно отфильтровать по их интенсивности. Порог определяется как среднее значение массива электронных плотностей плюс определяемый пользователем пороговый коэффициент. Qball сохраняет карту электронной плотности с пространственным смещением к центру ячейки, что затрудняет визуальный и вычислительный анализ данных, поэтому скрипт PyRadEDensity устраняет этот сдвиг. Наконец, в графическом интерфейсе пользователь может изменять параметры поисковика экстремумов в реальном времени или может удалять точки экстремума, которые находятся ближе на некоторое расстояние к выбранному атому (ползунок выбора в графическом пользовательском интерфейсе). Для тестирования разработанного алгоритма мы использовали ячейку прямоугольной формы с поперечным сечением 10х10 Å и длиной ячейки 25 Å. В таком объеме размещаются 83 молекулы воды. Для всех атомов были выбраны псевдопотенциалы Хаманна, Шлутера, Чанга и Вандербильта (HSCV). В данной работе в качестве атакующей частицы мы взяли альфа-частицу с кинетической энергией 5,5 МэВ. Для моделирования процесса движения атакующей частицы был задан временной шаг 0,2 аттосекунды, а для шага релаксации - 2,4 аттосекунды. Известно, что в процессе радиолиза воды образуется множество различных физико-химических форм различного рода, таких как сольватированный электрон, HO•, H•, HO2•, H3O+, OH−, H2O2 и H2. Некоторые из таких форм появляются сразу после процесса ионизации, например, H•, HO•, H3O+. Такие частицы, как HO2•, H2O2 и H2 появляются только через некоторое время (~пикосекунды), поэтому они не должны появляться в результате нашего моделирования. Результаты расчетов в рассматриваемой системе показаны на рис. 14. Как мы и ожидали, за такой короткий промежуток времени моделирования в тестируемой системе не возникло «вторичных» частиц. Кроме того, наблюдается две нестабильные формы O*, которые не являются обычными согласно экспериментальным данным,. Такие формы исчезают вскоре после появления, и мы считаем, что процессы образования форм кислорода такого типа возможны. Наконец, чтобы обнаружить сольватированные электроны в исследуемой системе, мы проанализировали распределение максимумов электронной плотности. К сожалению, единственное, что мы смогли обнаружить, это несколько точек с небольшим превышением электронной плотности на атомах. Первый «снимок» системы был сделан через 4,2 фемтосекунды после начала расчетов стадии релаксации (рис. 15). На втором снимке (8,4 фс) мы наблюдаем только одну область с превышением электронной плотности (красная сфера на атоме водорода). В результате выполнения проекта было разработаны модели радиолиза под действием гамма-квантов и альфа-частиц. Мы использовали дескрипторы реакционноспособности для описания атаки радикалов в радиолитических процессах. Их можно легко использовать для описания нуклеофильных или электрофильных реакций, например, гидролиза. В ходе экспериментальной проверки теоретических расчетов мы выявили доминирующую роль конформационных факторов и стерической доступности молекул атаки радикалов. Разработанная модель хорошо коррелирует при определении продуктов деградации тестируемых лигандов. Мы также разработали новый универсальный дескриптор для описания реакционной способности, который коррелирует с измеренной экспериментально радиолитической стабильностью.