Слоистые структуры на основе оксида графена и 2D-карбидов титана: экспериментальное исследование, моделирование и самосборка гибридных органо-неорганических структур для оптоэлектроники и сенсорикиНИР

Experimental study and modeling of the layered structures based on graphene oxide and twodimensional titanium carbide (MXene): Self-Assembly of hybrid organic/ inorganic nanostructures for optoelectronics and sensoring.

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 30 октября 2018 г.-31 декабря 2019 г. Слоистые структуры на основе оксида графена и 2D-карбидов титана: экспериментальное исследование, моделирование и самосборка гибридных органо-неорганических структур для оптоэлектроники и сенсорики
Результаты этапа: Методами ДСК, изопиестическим, ТГ и РФА получены данные по межплоскостным расстояниям и сорбции в порошки ОГ (Б-ГО и Н-ГО) нормальных спиртов от метанола до н-нонанола. Впервые показано, что сорбированная жидкость образует слои, параллельные плоскостям ОГ. Впервые оценена емкость одного слоя растворителя. Показано, что лучшей характеристикой емкости является объем сорбированного вещества в расчете на единицу массы ОГ. Эта величина воспроизводится для различных полярных жидкостей в набухших структурах с различным числом слоев. Показано, что сорбированные полярные жидкости занимают не более 45% поверхности плоскости ОГ. Впервые обнаружены и исследованы методами ДСК и РФА фазовые превращения в набухших структурах Б-ГО – октанол и Б-ГО – нонанол. Эти превращения рассматриваются как переходы типа «инконгруентное плавление» в соответствующих двухкомпонентных системах. Методом РФА получены значения межплоскостных расстояний и их зависимости от температуры для набухших порошков и мембран ОГ. В качестве адсорбатов использовались полярные молекулы различного размера. Впервые показано, что свежеприготовленные мембраны набухают так же, как порошки-прекурсоры. Впервые описан эффект старения мембран, состоящий в значительном уменьшении набухания/скорости набухания мембран после долгого (1-1,5 года) хранения на воздухе. Предложен качественный механизм старения. Эффект старения может быть использован для регулировки скорости диффузии сквозь мембраны из ОГ Разработана методика изучения подвижности полярных молекул, интеркалированных в межслоевое пространство оксида графита, при помощи спектроскопии 19F и 1Н ЯМР. Методика основана на использовании последовательности импульсов CPMG (Carr-Purcell-Meiboom-Gill), которая позволяет отфильтровывать сигналы «неподвижных» частиц. Показано, что интеркалированные в оксид графита трифторэтанол и ацетонитрил представляют собой подвижные жидкоподобные среды, релаксационные процессы в которых несколько замедленны по сравнению со свободными жидкостями. Разработана методика определения ориентационных функций распределения парамагнитных молекул в образце с учетом их вращательной диффузии. Методика основана на совместном компьютерном моделировании серии спектров ЭПР, зарегистрированных при различных положениях анизотропного образца в магнитном поле спектрометра. С целью подбора спиновых зондов, адекватно отражающих ориентационную упорядоченность слоев в мембранах из оксида графита проведена серия экспериментов по определению ориентационных функций распределения комплексов двухвалентной меди различного строения и нитроксильного радикала, содержащего сопряженные ароматические фрагменты, локализованных на внутренней поверхности мембраны из оксида графита типа H-GO. По предварительным данным ориентационные параметры порядка второго ранга для аммиачного комплекса меди (II) и нитроксильного зонда составляют 0.57±0.10 и 0.33±0.10 соответственно. Осуществлены поиск и экспериментальная разработка практических приемов получения прекурсоров для самосборки гибридных слоистых структур - стабильных монослоевых дисперсий оксида графена и М-ксенов с заданным составом функциональных поверхностных групп в полярных и неполярных неорганичесrих и органических жидкостях, а также разработка экспериментальных приемов получения нанокомпозитов на основе оксида графена и наночастиц золота / серебра. В дополнение к использованным модифицированными методам Хаммерса и Броди, впервые предложена методика электрохимического синтеза оксида графена, которая продемонстрировала перспективные результаты в отношении морфологии получаемого оксида графена и возможности гибко варьировать состав функциональных групп на его поверхности. При разработке экспериментальных приемов получения нанокомпозитов на основе слоистых карбидов титана, которые являются наиболее типичными представителями класса монослоевых карбидов и нитридов переходных элементов (MXene), использовали стадии расщепления MAX фазы плавиковой кислотой и гидроксидом тетраметиламмония. Для модификации нанослоёв Ti3C2Tx наночастицами золота успешно использовали восстановление HAuCl4 раствором NaBH4 в присутствии Ti3C2Tx и прямое взаимодействие HAuCl4 с коллоидом Ti3C2Tx без участия дополнительных восстановителей. В обоих случаях формировались наночастицы золота различной формы (главным образом, наносфероиды и нанотреугольники) и различного размера в диапазоне 2-50 нм. Полученные материалы охарактеризованы с использованием комплекса методов сканирующей электронной, зондовой микроскопии, РФА, Раман – спектросопии и РФЭС. На основе образцов оксида графена с различной предысторией были получены стабильные гидрогели, гидрогели с привитыми 10 – 15 нм наночастицами благородных металлов, а также пленки, покрытия на различных подложках и ксерогели с высокопористой структурой. По полученным результатам опубликовано 2 статьи, 2 статьи приняты в печать, опубликовано 3 тезисов докладов
2 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Слоистые структуры на основе оксида графена и 2D-карбидов титана: экспериментальное исследование, моделирование и самосборка гибридных органо-неорганических структур для оптоэлектроники и сенсорики
Результаты этапа: Полученные за отчетный период важнейшие научные результаты (с описанием их оригинальности и уникальности, а также значимости для развития междисциплинарных направлений, и их соответствие задачам темы исследований) I. Термодинамическое исследование набухших структур оксида графита. В 2020 году закончена и опубликована работа, в которой для описания физико-химических параметров набухших структур (НС) оксидов графита типа Н-ГО и Б-ГО последовательно использовался термодинамический подход. Работа выполнялась в течение 2-х лет. НС рассматривались как фазы, в термодинамическом смысле, образующиеся в двухкомпонентных системах оксид графита-полярная жидкость. Хотя неоднородность НС представляется очевидной, подобный подход позволил проследить изменение свойств набухших структур по ряду Б-ГО – нормальные спирты (1-ROH) от метанола до 1-нонанола. Эксперименты проводились с порошками Б-ГО. Наблюдались НС, в которых межплоскостные расстояния и сорбция оставались постоянными при изменении температуры и внешнего давления. Такие структуры рассматривались как двухкомпонентные сольваты. В каждой системе Б-ГО-1-ROH обнаружено по нескольку сольватов. Наблюдались равновесные гетерогенные области, состоящие из двух сольватов или сольвата и свободного растворителя. При изменении температуры и давления были обнаружены характерные для двухкомпонентных сольватов обратимые фазовые переходы (инконгруентное плавление). Для описания внутреннего строения сольватов нами использовалась слоевая модель, т.е. предполагалось, что полярная жидкость при сорбции в межплоскостное пространство Б-ГО образует «слои», параллельные плоскостям оксида графита. В каждой системе Б-ГО-1-ROH мы находили по нескольку сольватов, отличавшихся количеством слоев в межплоскостном пространстве. При движении по ряду от метанола к 1-ноналолу количество сольватов в системе увеличивалось от 2 до 5. С помощью термодинамического подхода и слоевой модели, нам удалось разумно описать совокупность данных полученных, в различных экспериментах методами РФА. ДСК, ТГ и изопиестическим методом. Набухшие структуры Н-ГО имеют неупорядоченное строение. В этом случае термодинамическое описание не дает значимо интересных результатов. Не наблюдается и слоевых структур. Практический интерес вызывает взаимодействие полярных жидкостей с мембранами из оксида графита и поиск возможностей использования полученных данных перенести в контексте анализа явления, происходящих в мембранах на основе Б-ГО и Н-ГО. В набухших структурах Б-ГО с полярными растворителями обнаружены два типа фазовых превращений. В обоих случаях в узком интервале температур наблюдалось скачкообразное изменение межплоскостного расстояния (метод РФА) и тепловой эффект (метод ДСК). Экспериментальные данные по всем превращениям собраны в Таблице 1. С точки зрения термодинамики эти превращения подобны инконгруентному плавлению бинарных соединений (например, сольватов в двухкомпонентных системах), т.е. являются фазовым переходом первого рода. Слоевая модель авторов проекта представляет такое инконгруентое плавление как удаление одного слоя полярной жидкости из межплоскостного пространства Б-ГО. Положение удаляемого слоя внутри набухшей структуры определяет два возможных типа такого плавления. Если удаляемый слой – внутренний, т.е. взаимодействует с двумя соседними слоями полярной жидкости, энтальпия инконгруентного плавления сопоставима с энтальпией плавления жидкости. Если, наоборот, удаляемый слой крайний, и удерживается внутри за счет взаимодействия с кислородосодержащими группами на поверхности оксида графита– наблюдается резкое различие термодинамических характеристик плавления и инконгруентного плавления. В таблице 2 сравниваются характеристики инконгруетного плавления в системах Б-ГО – 1-нонанол и Б-ГO – метанол. В случае 1-нанонола это переход от структуры с пятью слоями к четрехслойной структуре (удален внутренний слой). У метанола двухслойная структура превращается в однослойную. Удаляется слой граничащий с плоскостью оксида графита. Изменение межплоскостного расстояния в набухшей структуре при инконгруентом плавлении для 1-нонанола и метанола практически одинаковые. В обоих случаях удаляется один слой и толщина слоя для двух полярных жидкостей отличается мало. Таблица 1. Данные инконгруэнтного плавления набухших структур в системах B-GO-полярная жидкость Фазовое превращение Т, К ΔH, Дж/г B-GO, ± 5 ΔS, Дж/ К/г B-GO, ±0,02 Δd, Å, ±0,1 ΔV, см3/г B-GO B-GO (CH3CN)0,23 → B-GO (CH3CN)0,11 + 0,12(CH3CN) 294 12 0,04 3,5 0,35 B-GO (CH3OH)0,30 → B-GO (CH3OH)0,17 + 0,13(CH3OH) 285 9 0,03 3,3 0,30 B-GO (ДМФА)0,18 → B-GO (ДМФА)0,10 + 0,08(ДМФА) 280 7 0,03 4,4 0,35 B-GO (C8H17OH)0,15 → B-GO (C8H17OH)0,12 + 0,03(C8H17OH) 266 25 0,09 3,5 (4,5) 0,27 B-GO (C9H19OH)0,21 → B-GO (C9H19OH)0,14 + 0,07(C9H19OH) 284 70 0,24 4,0 0,64 Таблица 2. Два варианта инконгруентного плавления в системах Б-ГО – R-OH. Фазовые превращения T,K ΔH, kJ mol-1a ΔS, J mol-1 K-1* ∆d, А Б-ГО – 1 нонанол, инконгруетное плавление 284±1 17.6 62.1 3,3 1- нонанол, плавление 268±1 24,7 92.4 Б-ГО – метанол, инконгруетное плавление 285±1 1.2 4,2 4.0 Метанол, плавление 157±1 3.2 18.3 а величины рассчитаны на моль полярной жидкости. В отчете прошлого года показано, что слой полярной жидкости в межплоскостном пространстве оксида графита Б-ГО имеет одинаковые параметры для разных жидкостей. Установлено, что лучшими характеристиками слоя являются увеличение межплоскостного расстояния, ∆d, при его внедрении / удалении (по данным РФА) и объем слоя, рассчитанный из данных по сорбции. Средний объем одного слоя жидкости (по данным для 17 полярных жидкостей) составляет 0,36±0.06 см3 г-1 Б-ГО. Интересно сравнить этот объем с дополнительным геометрическим объемом пустот, образующихся внутри оксида графита Б-ГО в результате набухания. Наша оценка величины этого объема дает величину 0.26-0.43 см3 г-1 Б-ГО, т.е. практически совпадает с найденным нами объемом одного слоя. Один “слой” полярной жидкости покрывает, по нашим данным, площадь, равную 850 м2г-1. Рассчитанная площадь плоскости оксида графита Б-ГО (С:О = 2.7) равна 870 м2g-1. Эти результаты являются полуколичественными, однако они показывают, что структуры образующиеся, при набухании оксида графита не являются «структурами с колоннами», (pillared structures), в которых островки внедренной жидкости заполняют незначительную часть межплоскостного пространства и фиксируют расстояние между плоскостями оксида графита. Наоборот, жидкости, полностью заполняет пустое межплоскостное пространство. Этот результат может быть использован при построении моделей, описывающих транспорт жидкостей сквозь мембраны из оксидов графита. II. Исследования подвижности сорбированных жидкостей в межплоскостном пространстве. В 2020 году закончена и опубликована работа, в которой показано, что спектроскопия 1Н ЯМР с использованием последовательности импульсов CPMG (Carr-Purcell-Meiboom-Gill) позволяет корректно оценивать количество подвижной жидкости, интеркалированной в межслоевое пространство оксида графита. На рисунке 1 показана температурная зависимость интегральной интенсивности сигналов ЯМР подвижной жидкости для систем BGO/трифторэтанол, BGO/ацетонитрил и BGO/вода. Видно, что поведение воды, интеркалированной в оксид графита, значительно отличается от поведения двух других растворителей. В случае трифторэтанола и ацетонитрила количество подвижной жидкости уменьшается до нуля (в пределах ошибки определения) при температурах выше точек плавления соответствующих жидкостей. Напротив, количество подвижной воды постепенно уменьшается в широком диапазоне температур и уменьшается до нуля примерно при 200К, что значительно ниже точки плавления воды. Форма температурной зависимости интегральной интенсивности спектра воды указывает на сложный характер взаимодействия молекул воды с поверхностью оксида графита. Все исследованные жидкости не демонстрируют обычных фазовых переходов (плавление). Полученные результаты еще раз доказывают, что интеркалированные в оксид графита полярные жидкости локализованы преимущественно в межплоскостном пространстве и/или в порах между ламеллами. Последнее возможно, если размер пор, сопоставим с межслоевым расстоянием. Рисунок 1. Температурная зависимость интегральной интенсивности сигнала ЯМР. Синие символы - CF3CH2OH, зеленые символы – H2O, красные символы – CH3CN. Сплошные линии приведены для визуализации. Стрелки показывают точки плавления воды (273 K, зеленая), трифторэтанола (229.5 K, синяя) и ацетонитрила (229 K, красная). Для сравнения чувствительности методов ЯМР и ЭПР к подвижности интеркалированной жидкости была зарегистрирована температурная зависимость спектров ЭПР спинового зонда TEMPO в образце BGО/ацетонитрил (см. рисунок 2). Рисунок 2. Структура спинового зонда (вверху). Спектры ЭПР системы «TEMPO/ BGO / CH3CN» (внизу). Сигналы радикалов с низкой и высокой вращательной подвижностью отмечены синими и красными стрелками соответственно. Собственный сигнал оксида графита отмечен зеленой стрелкой. Компоненты, отмеченные синими стрелками, соответствуют радикалам, адсорбированным на внутренней поверхности оксида графита и обладающим невысокой вращательной подвижностью (время вращательной корреляции 10-6-10-7с). Компоненты, отмеченные красными стрелками, представляют собой сигналы радикалов с высокой вращательной подвижностью (время вращательной корреляции около 10-9с), которые интерпретировались нами как сигналы радикалов, локализованных в жидкости. При понижении температуры с 225 K до 215 K ацетонитрил, не интеркалированный в межслоевое пространство оксида графита, кристаллизуется, что однозначно фиксируется по резкому увеличению добротности резонатора. В низкотемпературных спектрах наблюдается усиление сигналов неподвижных радикалов, что соответствует сорбции спиновых зондов на поверхность материала. В то же время в спектрах наблюдаются небольшие сигналы высокоподвижных радикалов вплоть до 185К, то есть, небольшое количество молекул ТЕМПО сохраняет вращательную подвижность. Эти молекулы спинового зонда, по-видимому, локализованы в незамерзшей интеркалированной жидкости. Как было показано выше, спектры ЯМР обнаруживают подвижный ацетонитрил до 220 K, где доля подвижной жидкости может быть оценена как ~ 0,8% от количества подвижной жидкости при 341 K, что близко к ошибке определения метода. Напротив, сигналы подвижных радикалов в спектрах ЭПР отчетливо различимы до температуры 185К. Следовательно, метод спинового зонда более чувствителен к небольшим количествам подвижной жидкости, чем спектроскопия ЯМР. Уменьшение сигнала подвижных радикалов при температурах ниже 215 K может быть вызвано как постепенным замерзанием интеркалированной жидкости, так и температурной зависимостью константы сорбции ТЕМПО. В целях дискриминации этих предположений была зарегистрирована температурная зависимость интенсивности компонент спектра ЭПР быстровращающихся радикалов выше и ниже температуры замерзания свободной (неинтеркалированной) жидкости. Эксперименты были выполнены для нескольких образцов, содержащих различное количество свободной жидкости. Выяснилось, что форма температурной зависимости, отражающая изменение количества быстровращающихся радикалов в образце, при температуре ниже точки замерзания свободного растворителя кардинально отличается от такой же зависимости выше точки замерзания (см. рисунок 3). По-видимому, зависимость интенсивности спектра быстровращающихся зондов в области низких температур отражает в основном уменьшение количества подвижной жидкости в межплоскостном пространстве. В таком случае, простые и недорогие эксперименты по регистрации температурной зависимости спектров ЭПР спиновых зондов в образцах «оксид графита – полярный растворитель» дают информацию об изменении количества подвижной жидкости в межплоскостном пространстве оксида графита в той области температур, в которой чувствительность спектроскопии ЯМР недостаточна. Рисунок 3. Температурная зависимость нормированной интенсивности сигнала ЭПР быстровращающихся радикалов в системе «TEMPO/BGO/CH3CN». Стрелкой указана температура замерзания свободной жидкости. Ориентационная упорядоченность спиновых зондов в мембранах из оксида графита. Проведен анализ литературы, посвященной экспериментальному определению ориентационной упорядоченности молекул вещества при помощи различных физико-химических методов анализа. Отмечается, что наиболее перспективными методами исследования частично упорядоченных систем являются методы ЯМР и ЭПР. По результатам исследования опубликована обзорная статья. Ранее мы показали принципиальную возможность определения ориентационной функции распределения спиновых зондов, адсорбированных на внутренней поверхности мембран из оксида графита. В этом году была разработана методика компьютерного моделирования угловых зависимостей спектров ЭПР, позволяющая дискриминировать вклады в угловую зависимость спектров зондов и собственного сигнала углеродного материала. Разработанный подход позволяет определять ориентационные функции распределения нитроксильных радикалов в образцах с низким содержанием парамагнитного вещества с точностью до параметров порядка шестого ранга. Сравнение ориентационной упорядоченности различных нитроксильных радикалов позволяет утверждать, что наибольшей чувствительностью к упорядоченности мембраны обладают небольшие компактные зонды, содержащие ароматические фрагменты. В таблице 3 приведены ориентационные параметры порядка трех спиновых зондов в мембране из оксида графита HGO. Структурные формулы радикалов показаны на рисунке 4. Радикал TEMPOL был введен в мембрану из раствора в ацетонитриле и из раствора в сверхкритическом флюидном диоксиде углерода. Ориентационная упорядоченность зонда в последнем случае значительно ниже. Для выяснения локализации радикалов, введенных в оксид графита из различных растворителей, требуются дополнительные эксперименты. На рисунке 4 представлены ориентационные функции распределения зондов в мембране. Таблица 3. Ориентационные параметры порядка спиновых зондов в мембране из оксида графита HGO. Р20 Р40 Р60 TEMPOL/CN3CN 0,314 0,072 0,004 TEMPOL/скСО2 0,223 0,069 0,013 А3/CN3CN 0,412 0,225 0,074 А5/CN3CN 0,416 0,148 0,021 TEMPOL/CN3CN TEMPOL/скСО2 А3/CN3CN А5/CN3CN Рисунок 4. Ориентационные функции распределения спиновых зондов в мембране из оксида графита HGO. В качестве зонда для исследования ориентационной упорядоченности мембран был также использован комплексный тетрааммиакат меди (II). Найдены оптимальные условия нанесения этого зонда на оксид графита. Проведено численное моделирование спектров ЭПР аммиаката меди на порошке оксида графита, определены магнитные параметры комплекса. Зарегистрированы угловые зависимости спектра комплекса меди на мембранах из оксида графита. Обнаружено, что численное моделирование угловых зависимостей не всегда возможно по причине большой ширины и, как следствие, малой интенсивности сигнала ЭПР меди в сравнении с собственным сигналом оксида графита. Природа собственного сигнала ЭПР оксида графита. В 2020 году закончена и опубликована работа по исследованию собственного сигнала ЭПР оксидов графита. Знание собственного сигнала ЭПР необходимо для анализа полного сигнала в присутствии радикалов-зондов. Кроме того, собственный сигнал можно использовать для анализа упорядоченности слоев в мембранах из оксидов графита. Регистрация собственных сигналов ЭПР серии образцов оксида графита, изготовленных по методикам Хаммерса и Броуди, показало, что нативный сигнал ЭПР в этом материале имеет дополнительные боковые компоненты малой интенсивности (сателлиты). Наибольшая интенсивность сателлитов наблюдается в оксиде графита BGO. С помощью сравнения спектров ЭПР, зарегистрированных в различных частотных диапазонах (9.9 ГГц (Х-диапазон) и 34 ГГц (Q-диапазон)) подтверждено высказанное ранее в литературе предположение, что сателлиты соответствуют запрещенным переходам с одновременным изменением электронного и ядерного спиновых состояний. Методом изотопного замещения было показано, что сателлиты возникают вследствие нахождения протонов в непосредственной близости к парамагнитному центру. На рисунке 5 показаны результаты компьютерного моделирования спектров ЭПР Х- и Q-диапазонов для образцов BGO, обработанных водой и тяжелой водой. Рисунок 5. Результаты численного моделирования спектров ЭПР, черные линии - экспериментальные спектры, красные линии – результаты моделирования, состоящие из двух компонент (представлены синими и зелеными линиями); X-диапазон (а) и Q-диапазон (б) спектры B-GO, обработанного H2O; X-диапазон (c) и Q-диапазон (d) спектры B-GO, обработанного D2O. Методами квантовой химии рассчитаны возможные структуры парамагнитных центров, которые потенциально могут давать спектры ЭПР, содержащие сателлиты. Сравнение рассчитанных и экспериментальных величин магнитных характеристик позволило определить наиболее вероятные структуры парамагнитных центров в оксиде графита. Сделан вывод, что такими центрами являются краевые радикалы семихинонного и феноксильного типа (рисунок 6). Рисунок 6. Возможные кислородсодержащие парамагнитные структуры, которые могут вызывать появление запрещенных линий в спектре ЭПР оксида графита. Серый, белый и красный символы обозначают атомы углерода, водорода и кислорода соответственно. III. Получение и исследование физико-химических свойств мембран на основе оксида графита и М-ксенов Методом вакуумной фильтрации были получены мембраны на основе различных двумерных материалов и композитов на их основе: 1) оксида графита, синтезированного модифицированным методом Хаммерса (HGO), 2) М-ксенов, синтезированных путем расщепления MAX фазы состава Ti3AlC2. Травление алюминиевой подрешетки проводили в течение 20 часов в 10 мл 10% масс. раствора HF, использовали 0,5 г фазы Ti3AlC2. После стадии травления полученную смесь промывали от непрореагировавшей плавиковой кислоты путем центрифугирования в течение 10 минут при 6000 об/мин, степень отмывки определяли по pH раствора декантата. После селективного растворения алюминиевой подрешётки полученные частиц расщепляли с помощью раствора тетраметиламмоний гидроксида (TMAOH) в соотношении m(Ti3C2Tx):m(TMAOH) = 1:1 и разбавляли деионизированной водой до 10 мл. Затем отмывали от TMAOH с помощью диализа в течение 48 часов. 3) композита «оксид графита - М-ксены» с массовым соотношением 1:1. Для понимания влияния концентрации золей двумерных материалов на морфологию получаемых мембран были изготовлены мембраны одинаковой массы из золей HGO c концентрациями 2.3 мг/мл (HGO1) и 1.1 мг/мл (HGO2). По результатам рентгенофазового анализа (РФА) для мембран на основе HGO пики 001 соответствует углам дифракции 2θ = 11,6° (HGO1) и 11,3° (HGO2), что соответствует расстояниям между двумя соседними слоями 7,6 Å и 7,8 Å. Возможно, меньшее межплоскостное расстояние для HGO1 связано с большей концентрацией золя HGO, используемого при изготовлении мембраны. Также полуширина пика 001 для HGO1 составила 2,6, что немного меньше полуширины того же пика для HGO2, которая составила 2,9. Возможно, в более вязком золе HGO частицы были более упорядочены (поведение нематического жидкого кристалла), что повлияло на степень упорядочения частиц в мембране [DOI: 10.1002/adfm.201100448]. Для М-ксенов дифракционный максимум, соответствующий межплоскостному расстоянию, наблюдается при 2θ = 7,5°, что соответствует межслоевому расстоянию - 11,8 Å. Дифракционный максимум для композита «оксид графита - М-ксены» находится при углах дифракции между углами характерными для чистых соединений – М-ксенов и оксида графена, что свидетельствует об их хорошем смешении. Рисунок 7. Данные РФА мембран из оксида графита, синтезированного методом Хаммерса, полученных из золей c концентрациями 2.3 мг/мл (HGO1) и 1.1 мг/мл (HGO2), М-ксенов (MAX), а также композита «оксид графита - М-ксены» (HGO-MAX). Состав полученных мембран был оценен с использованию спектроскопии комбинационного рассеяния. На спектре мембраны из HGO наблюдаются характерные два пика: D и G, соответствующие углероду в sp3 и sp2-гибридизациях, соответственно. На спектре м-ксенов присутствуют колебания, соответствующие фазе анатаза, а также пики D и G мод, что свидетельствует о частичном окислении материала в присутствии воды из воздуха по реакции: Ti3C2O2+4H2O=3TiO2+2C+4H2. На КР спектре композита наблюдаются как пики D и G, так и пики максенов. Однако ввиду совпадения КР спектров окисленных водой м-ксенов и оксида графита сложно определить массовое соотношение каждой из компонент. Рисунок 8. Данные КР спектроскопии мембран из оксида графита, синтезированного методом Хаммерса (HGO1), М-ксенов (Ti3C2Tx), а также композита «оксид графита - М-ксены» (HGO-MAX). Лазер 532 нм, In Spectra, 3,5 мВт/мкм2. В рамках проекта проводилась также разработка новых подходов и экспериментальных методов получения наноструктурированных материалов на основе максенов с использованием подхода окислительного конструирования (в сотрудничестве с ИМЕТ РАН). Подход окислительного конструирования заключается в получении металлического прекурсора (Рис.9), обладающего удовлетворительными с точки зрения механической обработки пластического свойствами, с последующим формосохраняющим преобразованием в соответствующей газовой атмосфере в карбид / нитрид / борид и расщеплением фазы с поверхности (дефолиации) доступными химическими методами. Рис.9. Схема реализации подхода окислительного конструирования в случае использования для создания максеновых фаз. В ходе проекта исследованы экспериментальные условия высокотемпературного получения металлических предшественников - сплавов титана с алюминием различного состава: Ti2Al, Ti3Al, Ti4Al, определены оптимальные времена синтеза данных сплавов в форме фольги, а также проводилась первичная работа по определению возможных условий получения нитридных MAX-фаз из полученных сплавов, включая тройные нитриды Ti2AlN, Ti3AlN2, Ti4AlN3, которые могут выступать в качестве предшественников для получения максеновых фаз, воспроизводящих форму исходного металлического сплава (фольги или иделия сложной формы). При этом получение сплавов проводили с использованием титановых пластинк, алюминиевая фольга, выдерживавшихся при высокой температуре в атмосфере аргона, после этого в замкнутый кварцевый реактор осуществлялась подача азота, с последующим отжигом в атмосфере азота в течение 1 часа или нескольких часов при температурах 11000C, 13000C, 15000C. Анализ образцов проводился с использованием РФА и РЭМ c рентгенофлюоресцентным элементным микроанализом. а. б. Рис. 10. Анализ металлических сплавов – преурсоров в форме фольги для последующей нитридизации и получения максеновых фаз. (а) результаты элементного микроанализа, (б). данные рентгеновской дифракции образца после выдержки 60 мин при температуре около 11000С в аргоне. Таким образом, с использованием терморезистивного нагрева в аргоновой атмосфере при температуре 1100°C в течение 1 часа удалось получить однофазный сплав состава Ti3Al. При тех же условиях, но с меньшим временем выдержки – 20 мин - образуются смеси фаз, что связано с низкой скоростью диффузии и особенностями фазовой диаграммы. Мониторинг условий азотирования выявил возможность проведения реакции при температурах 1100-1600 °C, в данных условиях целесообразно азотировать сплавы составов Ti2Al, Ti3Al и Ti4Al для синтеза прекурсорв в ходе получения максенов. На основе проведенных экспериментов создан задел для разработки нового метода получения максеновых фаз с использованием подхода оксилительного конструирования.
3 1 января 2021 г.-28 апреля 2022 г. Слоистые структуры на основе оксида графена и 2D-карбидов титана: экспериментальное исследование, моделирование и самосборка гибридных органо-неорганических структур для оптоэлектроники и сенсорики
Результаты этапа: Методами ДСК, изопиестическим, ТГ и РФА проведено систематическое исследование набухших структур (НС) оксидов графита (ОГ) типа Хаммерса (Н-ГО) и Броди (Б-ГО). Получены данные по межплоскостным расстояниям в НС и сорбции нормальных спиртов от метанола до н-нонанола. Показано, что сорбированная жидкость образует слои, параллельные плоскостям ОГ. Впервые оценена емкость одного слоя растворителя. Показано, что лучшей характеристикой емкости является объем сорбированного вещества в расчете на единицу массы ОГ. Эта величина воспроизводится для различных полярных жидкостей в набухших структурах с различным числом слоев. Показано, что сорбированные полярные жидкости занимают не более 45% поверхности плоскостей ОГ. НС, образующиеся при сорбции полярных жидкостей, впервые описаны в терминах термодинамики двухкомпонентных систем. Подход оказался особенно результативен при описании структур Б-ГО. Построены фазовые диаграммы систем оксид графита Б-ГО - R-OH, где R-OH - нормальный спирт. В каждой системе обнаружено по нескольку НС, которые рассматривались как примитивные сольваты (последовательность параллельных слоев ОГ и полярных жидкостей). Внутренняя структура сольватов охарактеризована с помощью межплоскостных расстояний и величин сорбции. Фазовые диаграммы позволили адекватно описать изменение параметров НС при изменении температуры, давления и состава. Экспериментально наблюдались и описаны два типа фазовых превращений (инконгруентного плавления) в НС. В первом случае из НС удаляется слой полярной жидкости, связанный с плоскостью оксида графита, во втором – внутренний слой полярной жидкости. Во втором случае термодинамические параметры инконгруентного плавления близки к параметрам обычного плавления сорбируемой жидкости. Установлено, что объем одного слоя сорбированной полярной жидкости близок к свободному геометрическому объему внутри НС. Впервые, на модельных полярных жидкостях Н20, СН3СN и 1-октанол, проведено прямое сравнение сорбционных свойств мембран Н-ГО и Б - ГО и соответствующих порошков прекурсоров. Исследовались механически стабильные (selfstanding) мембраны толщиной 1-50 микрон. Показано, что изменения деталей синтеза порошков в рамках методик Б-ГО и Н-ГО не влияет на количественные характеристики набухания порошков и мембран. Способ изготовления мембран (вакуумная фильтрация, сушка) меняет степень упорядоченности слоев и сорбционные свойства. Показано, что равновесная сорбция СН3СN в мембраны меньше, чем сорбция в порошки при контакте адсорбата и сорбента через газовую фазу. При прямом контакте жидкого СН3СN с порошками и мембранами сорбции одинаковы. Мембраны Б-ГO и Н-ГО практически не сорбируют 1-октанол из-за пространственных затруднений. Фазовые переходы, обнаруженные в набухших порошках, в мембранах не наблюдались из-за недостаточной сорбции. В отличии от других полярных жидкостей, вода одинаково сорбируется в мембраны и порошки, как через газовую фазу, так и при прямом контакте. Впервые описан эффект старения мембран, состоящий в значительном уменьшении набухания/скорости набухания мембран после долгого (1-1,5 года) хранения на воздухе. Предложен качественный механизм старения. Эффект старения может быть использован для регулировки скорости диффузии сквозь мембраны из ОГ Метод спинового зонда адаптирован для определения ориентационной упорядоченности слоев в мембранах из ОГ. Разработанная методика основана на сорбции стабильных парамагнитных молекул на поверхности графеновых слоев, регистрации спектров ЭПР при различной ориентации мембраны в магнитном поле спектрометра и компьютерном моделировании угловой зависимости спектров. Установлены ориентационные параметры порядка серии стабильных нитроксильных радикалов и аммиачного комплекса меди в нескольких мембранах из ОГ, изготовленных методом вакуумной фильтрации и высушиванием водной суспензии ОГ. Характеристики упорядоченности, полученные с использованием нитроксильных радикалов и комплекса меди, согласуются друг с другом. Установлено, что наиболее чувствительными к ориентации мембран спиновыми зондами являются жесткие радикалы, включающие ароматические фрагменты. Показано, что радикал 4-аминоТЕМПО можно использовать для селективного определения упорядоченности участков мембраны, включающих карбоксильные группы. Было обнаружено, что упорядоченность этих областей ниже, чем усредненная упорядоченность мембраны. Мембраны, полученная высушиванием суспензии ОГ, демонстрирует существенно более низкую упорядоченность слоев по сравнению с мембранами, полученными вакуумной фильтрацией. Разработанные методики могут быть рекомендованы для количественной характеристики упорядоченности мембран из ОГ. Разработана методика определения ориентационных функций распределения парамагнитных молекул в образце с учетом их вращательной диффузии. Предложенный подход позволяет описать любую ориентационную функцию распределения радикалов, в том числе с симметрией ниже орторомбической. Показано, что данная методика наиболее эффективна при анализе систем с высокой ориентационной упорядоченностью молекул, таких как макроскопически упорядоченные жидкие кристаллы (значение параметра порядка второго ранга Р20 0.65-0.80). Для изучения упорядоченности слоев в мембранах из ОГ (Р20 не превышает 0.60) рекомендуется моделировать спектры ЭПР, зарегистрированные в отсутствие подвижности спиновых зондов (в «жестком пределе»). Показано, что подвижность нитроксильных спиновых зондов, адсорбированных на внутренней поверхности оксида графита, чувствительна к фазовым превращениям в системах «оксид графита Б-ГО – полярная жидкость». В ходе обратимых превращений происходит сорбция/десорбция части жидкости из межплоскостного пространства ОГ (инконгруентное плавление). Высокая чувствительность метода ЭПР позволила установить, что данные фазовые превращения происходят в широком температурном интервале (25-30)К. Разработана методика изучения подвижности жидкостей, интеркалированных в ОГ при помощи метода спинового зонда. Методика основана на анализе формы спектров ЭПР нитроксильных спиновых зондов, локализованных в межплоскостном пространстве набухшего материала. Показано, что подвижность нитроксильных радикалов, локализованных в интеркалированных жидкостях (ацетонитрил, вода), ниже их подвижности в свободных жидкостях, однако, однозначно свидетельствует о наличии в межплоскостном пространстве ОГ жидкоподобной среды. Подобная среда обнаружена и описана впервые. Обнаружено, что подвижность интеркалированной жидкости зависит от количества этой жидкости в межплоскостном пространстве. Разработана методика изучения подвижности молекул жидкостей, интеркалированных в межслоевое пространство ОГ, при помощи спектроскопии 19F и 1Н ЯМР. Предлагаемый подход основан на использовании последовательности импульсов CPMG (Carr-Purcell-Meiboom-Gill), которая позволяет отфильтровывать сигналы «неподвижных» частиц. Показано, что интеркалированные в оксид графита трифторэтанол, ацетонитрил и вода представляют собой подвижные жидкоподобные среды, релаксационные процессы в которых несколько замедленны по сравнению со свободными жидкостями. Установлена природа собственного сигнала ЭПР оксидов графита, Б -ГО и Н-ГО. Показано, что основной вклад в этот сигнал дают локализованные парамагнитные центры материала. Принадлежность малоинтенсивных (сателлитных) сигналов в спектрах ЭПР оксида графита к запрещенным переходам доказана экспериментами в X- и Q-диапазонах. Путем сравнения магнитных параметров парамагнитных центров ОГ, определенных путем компьютерного моделирования экспериментальных спектров, с параметрами кислородцентрированных парамагнитных молекул, рассчитанных методом DFT, высказано предположение о природе парамагнитных центров оксида графита. Осуществлены поиск и экспериментальная разработка практических приемов получения прекурсоров для самосборки гибридных слоистых структур - стабильных монослоевых дисперсий оксида графена и М-ксенов с заданным составом функциональных поверхностных групп в полярных и неполярных неорганичесrих и органических жидкостях, а также разработка экспериментальных приемов получения нанокомпозитов на основе оксида графена и наночастиц золота / серебра. В дополнение к использованным модифицированными методам Хаммерса и Броди, впервые предложена методика электрохимического синтеза оксида графена, которая продемонстрировала перспективные результаты в отношении морфологии получаемого оксида графена и возможности гибко варьировать состав функциональных групп на его поверхности. При разработке экспериментальных приемов получения нанокомпозитов на основе слоистых карбидов титана, которые являются наиболее типичными представителями класса монослоевых карбидов и нитридов переходных элементов (MXene), использовали стадии расщепления MAX фазы плавиковой кислотой и гидроксидом тетраметиламмония. Для модификации нанослоёв Ti3C2Tx наночастицами золота успешно использовали восстановление HAuCl4 раствором NaBH4 в присутствии Ti3C2Tx и прямое взаимодействие HAuCl4 с коллоидом Ti3C2Tx без участия дополнительных восстановителей. В обоих случаях формировались наночастицы золота различной формы (главным образом, наносфероиды и нанотреугольники) и различного размера в диапазоне 2-50 нм. Полученные материалы охарактеризованы с использованием комплекса методов сканирующей электронной, зондовой микроскопии, РФА, Раман – спектросопии и РФЭС. На основе образцов оксида графена с различной предысторией были получены стабильные гидрогели, гидрогели с привитыми 10 – 15 нм наночастицами благородных металлов, а также пленки, покрытия на различных подложках и ксерогели с высокопористой структурой.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".