![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИПМех РАН |
||
Настоящий проект посвящен исследованию методами мессбауэровской спектроскопии локальной кристаллографической и магнитной структур примесных ядер 57Fe и 119Sn в перовскитоподобных хромитах ACrO3, содержащих “необычные” катионы A(= Sc, In, Bi, Tl) в своем составе, а также твердых растворов ACr1-xFexO3 на их основе. Появление таких катионов в составе перовскитоподобных оксидов приводит к сильным структурным искажениям, которые, в свою очередь, ответственны за появление в этих соединениях сегнетоэлектрического упорядочения, неколлинеарного магнетизма и инверсии заселенности катионных кристаллографических позиций. Конкурирующие магнитные обменные взаимодействия, проявляющиеся как в незамещенных хромитах, так и в твердых растворах на их основе, как правило, играют значительную роль в формировании сложных магнитных структур. Многие из заявленных в проекте соединений будут получены и охарактеризованы впервые. Кроме того, впервые в рамках данного проекта будет апробировано теоретическое моделирование параметров сверхтонких взаимодействий в рамках теории функционала электронной плотности (DFT). Результаты таких расчетов будут сравнены с экспериментальными данными. Наряду с резонансной ядерной диагностикой будут использованы “традиционные” макроскопические методы (РФА и РСА, термодинамические и магнитные измерения), позволяющие не только всесторонне охарактеризовать исследуемые образцы, но также установить взаимосвязь между изменениями локального состояния резонансных атомов (57Fe и 119Sn) и макроскопическими свойствами рассматриваемых фаз, а также фазовых структурных и магнитных переходов.
The presented proposal is devoted to the investigation of the local crystallographic and magnetic structures of 57Fe and 119Sn probe nuclei within perovskite-like ACrO3 chromites containing the “unusual” A (= Sc, In, Bi, Tl) cations in their composition, as well as solid solutions of ACr1-xFexO3 by Mössbauer spectroscopy methods. The appearance of such type of cations in the structure of perovskite-like oxides reveals to the strong structural distortions, which are responsible for the appearance of ferroelectric ordering, noncollinear magnetism, and inversion of the population of the cationic crystallographic positions in these compounds. Competing magnetic exchange interactions, which are manifested both in unsubstituted chromites and in its solid solutions, usually play a significant role in the formation of complex magnetic structures. Several compounds announced in this proposal will be received and characterized for the first time. In addition, a theoretical modeling of hyperfine parameters within the framework of the DFT will be tested for the first time within the framework of this project. The results of such calculations will be compared with the experimental data. The traditional macroscopic methods (XRD, thermodynamic and magnetic measurements) will be used in addition to the resonant nuclear diagnostics that will not only fully characterize the samples under study but also establish a relationship between the changes in the local state of the resonant atoms (57Fe and 119Sn) and the macroscopic properties of the phases, its structure and magnetic transitions.
В результате выполнения проекта будут получены следующие результаты: 1. Синтезированы и детально охарактеризованы (кристаллическая структура, кислородная стехиометрия, гранулометрический состав) легированные атомами 57Fe и 119Sn образцы хромитов ACr1-xFexO3 (A = Sc, In, Tl, Bi). 2. Измерены магнитные и термодинамические свойства полученных образцов никелатов. В результате сравнения полученных данных (характера температурной зависимости физических параметров, а также значений критических температур структурных и магнитных фазовых переходов) с аналогичными результатами для недопированных железом образцов хромитов будет установлен характер и степень влияния зондовых атомов 57Fe и 119Sn на макроскопические физические характеристики исследуемых оксидов. 3. Измерены и расшифрованы мессбауэровские спектры ядер 57Fe и 119Sn в широком температурном диапазоне, включающем точки магнитных и структурных фазовых переходов. На основании этих измерений будет определено валентное состояние зондовых атомов железа (в этом случае и спиновое) и олова, число и локальное окружение занимаемых ими в структуре хромитов кристаллографических и магнитных позиций. 4. Полученные мессбауэровские данные будут сопоставлены с результатами модельных расчетов параметров сверхтонких взаимодействий (тензора градиента электрического поля, зарядовой и спиновой плотности, динамических параметров) основываясь на данных литературных о кристаллической структуре исследуемых соединений. В результате проведенного анализа будут установлены корреляции между сверхтонкими параметрами мессбауэровских спектров зондовых атомов и особенностями локальной структуры хромитов. 5. Проведены измерения мессбауэровских спектров хромита BiCrO3 в области структурного фазового перехода. На основании анализа полученных температурных зависимостей сверхтонких параметров зондовых ядер (химический сдвиг и квадрупольное расщепление) будет установлен характер изменения локального состояния хромовой подрешетки и проведено сравнение с аналогичным по строению соединением BiMnO3, для которого такой переход связан с орбитальным плавлением в ян-теллеровской подсистеме ионов Mn3+. 6. Сравнительный анализ мессбауэровских сверхтонких параметров спектров 57Fe и 119Sn для хромитов ACrO3 (A = Sc, In, Tl), в области обоих магнитных фазовых переходов позволит получить новые данные о природе этих процессов. 7. Выполнены теоретические расчеты сверхтонких параметров с применением как полуэмпирических методов (ионного приближения, МО ЛКАО), так и DFT подходов, а сравнение полученных результатов с экспериментальными данными позволит модифицировать существующие приближенные методы и оптимизировать первопринципные расчеты.
Авторы представленного проекта имеют большой опыт в применении мессбауэровской спектроскопии, в том числе и ее зондового варианта, для исследования различных классов твердофазных систем, обладающих важными функциональными характеристиками. В частности, авторам данного проекта принадлежит приоритет в использовании зондового варианта МС на ядрах 119Sn и 57Fe для изучения электронного состояния сильнокоррелированных оксидных фаз Fe(III,IV), Mn(III,IV), Cu(III), для которых характерны явления зарядового, орбитального и спинового упорядочений. В состав исполнителей проекта включены специалисты в области синтеза неорганических соединений под высоким давлением, использование которого необходимо для получения многих из заявленных в данном проекте оксидов. Помимо этого членами авторского коллектива были разработаны оригинальные методики, позволяющие стабилизировать и достичь максимально равномерного распределения в структуре исследуемых соединений микроколичеств зондовых мессбауэровских атомов. К научному заделу по представленному проекту можно отнести разработку и апробацию полуэмпирических и неэмпирических методов расчета параметров сверхтонких взаимодействий на ядрах мессбауэровских атомов (изменения зарядовой и спиновой плотностей, градиентов электрических полей) с учетом независимых данных о кристаллической и магнитной структуре соединений, а также изучение механизмов формирования сверхтонких магнитных полей на ядрах 57Fe и 119Sn, обусловленных “эффектами ковалентности”. Новые возможности зондовой мессбауэровской спектроскопии были недавно продемонстрированы нами на примере исследования двойных манганитов AMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd, Pb). Также впервые было проведено сравнительное исследование магнитного поведения и параметров сверхтонких взаимодействий на ядрах 57Fe в феррите TlFeO3 и ортоферритах RFeO3 (R = РЗЭ), получены предварительные результаты исследования хромитов TlCr1-xFexO3 (x = 0, 0.05).
В результате проведенных исследований были синтезированы при высоком давлении (6 ГПа) однофазные образцы хромитов ACr1-x57FexO3 (A = Sc, In, Tl, Bi; 0 < x < 0.75) и ACr0.98119SnO3 (A = Sc, In). Все образцы были изучены методами зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe и 119Sn (A = Sc, In). Спектры образцов ACr0.9557Fe0.05O3 (A = Sc, In), измеренные выше температуры Нееля (TN), показали наличие нескольких неэквивалентных позиций, занимаемых примесными атомами железа и олова в этих хромитах, что было объяснено и подтверждено частичной катионной инверсией в этих фазах. В остальных хромитах (A = Tl, Bi) с использованием зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe было установлено, что примесные атомы железа стабилизируются исключительно в позициях ионов хрома. Для объяснения экспериментальных значений квадрупольных расщеплений, а также существенных различий в этих значениях, были проведены теоретические расчеты параметров градиента электрического поля (ГЭП) для всех исследуемых составов в рамках ионной модели с учетом монопольных и дипольных вкладов. Важно, что во всех исследованных составах (ACr0.9557Fe0.05O3 (A = Sc, In, Tl, Bi)) показано существенное уменьшение сверхтонкого магнитного поля насыщения в сравнении с хромитами редкоземельных металлов RCrO3. Такое уменьшение для хромитов ACr0.9557Fe0.05O3 (A = Tl, Bi) было связано с индукционным эффектом как следствие высокой ковалентности связей Tl3+(Bi3+)-O2-. Для хромитов ACr0.9557Fe0.05O3 (A = Sc, In) понижение связано с формированием антиферромагнитной структуры типа C вместо предполагаемой антиферромагнитной структуры типа G, как для большинства хромитов редкоземельных металлов RCrO3. Анализ температурных зависимостей сверхтонких магнитных полей на ядрах 57Fe в ACr1-x57FexO3 (A = Sc, In, Tl, Bi; x = 0.05) показал несущественное влияние примесных атомов на температуру магнитного упорядочения в сравнении с незамещенными составами, а также высокую степень фрустрации магнитных обменных взаимодействий.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. | Электронное строение и магнетизм новых перовскитоподобных хромитов: от сверхтонких взаимодействий до первопринципных расчетов. |
Результаты этапа: В результате проведенных на первом этапе исследований были синтезированы при высоком давлении (6 ГПа) однофазные образцы хромитов ACr0.9557Fe0.05O3 (A = Sc, In, Tl, Bi) и ACr0.99119Sn0.01O3 (A = Sc, In). Все образцы были изучены методами зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe и 119Sn (A = Sc, In). Спектры образцов ACr0.9557Fe0.05O3 (A = Sc, In), измеренные выше температуры Нееля (TN), показали наличие нескольких неэквивалентных позиций, занимаемых примесными атомами железа и олова в этих хромитах, которое было объяснено и подтверждено частичной катионной инверсией в данных фазах. В остальных хромитах (A = Tl, Bi) с использованием зондовой мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe было установлено, что примесные атомы железа стабилизируются исключительно в позициях катионов хрома. Для объяснения экспериментальных значений квадрупольных расщеплений, а также существенных различий в этих значениях, были проведены теоретические расчеты параметров градиента электрического поля (ГЭП) для всех исследуемых составов в рамках ионной модели с учетом монопольных и дипольных вкладов. Проведенные расчеты показали удовлетворительное согласие с экспериментальными данными, а также позволили получить информацию об ориентации главных осей ГЭП в кристаллической ячейке хромитов. Эти данные являются особенно ценными при дальнейшем исследовании хромитов в магнитоупорядоченной области температур. | ||
2 | 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. | Электронное строение и магнетизм новых перовскитоподобных хромитов: от сверхтонких взаимодействий до первопринципных расчетов. |
Результаты этапа: 1. В отчетном периоде были впервые синтезированы и исследованы твердые растворы ACr1-x57FexO3 (A = Bi, Tl, Sc, In). - образцы TlCr1-x57FexO3 (x = 0, 0.05, 0.10, 0.20, 0.30, 0.50) получены однофазными во всем представленном диапазоне составов с монотонным ростом параметров решетки при увеличении содержания железа. - образцы BiCr1-x57FexO3 показывают однофазность в области концентраций железа x = 0 - 0.75. - образцы ScCr1-x57FexO3 получены однофазными для составов x = 0, 0.04, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50. При этом некоторые образцы были получены из прекурсоров Cr2-2xFe2xO3. Разница в “предыстории” получения образцов в этом случае не была заметна при изучении их свойств. - образцы наиболее “проблематичной” системы InCr1-x57FexO3 были получены однофазными для составов x = 0, 0.05, 0.30. 2. Магнитные и термодинамические измерения полученных образцов показали отсутствие существенных изменений основных параметров – точек фазовых переходов и констант Вейсса для всех составов хромитов ACr1-x57FexO3 (A = Bi, Tl, Sc, In) с содержанием железа до 5 атомных %. При анализе более широкого диапазона составов хорошо заметно монотонное и линейное уменьшение температур Нееля (dTN/dx = -0.66(5) K/ат. % для системы TlCr1-x57FexO3). Введение небольших количеств (~1 ат. %) атомов олова 119Sn в структуру хромитов ScCrO3 и InCrO3 не выявило заметных изменений на зависимости магнитной восприимчивости и теплоемкости. 3. Мессбауэровские спектры образцов ACr1-x57FexO3 (A = Bi, Tl, Sc, In) представляют собой симметричные квадрупольные дублеты с различной степенью уширения резонансных линий. Существенное уширение спектров при отсутствии существенной асимметрии линий в случае твердых растворов указывает на высокую степень локальной неоднородности квадрупольных взаимодействий ядерных уровней атомов железа 57Fe, находящихся в структуре твердых растворов. Такое поведение достаточно ожидаемо и в первую очередь связано с различными локальными катионными окружениями реперного атома железа. Кроме того, реализация различных локальных конфигураций {Fe(O6Cr6-nFen)} (n = 0, 1,…, 6) может приводить и к искажению длин связей и валентных углов в цепочках Fe(Cr) – O – Fe(Cr). 4. В мессбауэровских спектрах ядер 57Fe, измеренных в магнитоупорядоченной области при T = 11 К (<< TN) для всех составов ACr0.9557Fe0.05O3 (A = Bi, Tl, Sc, In), появляется магнитная сверхтонкая структура, которая может быть представлена в виде суперпозиции двух зеемановских секстетов Fe(1) и Fe(2) (в случае ScCr0.9657Fe0.04O3 и InCr0.9557Fe0.05O3 – трех, поскольку была выявлена частичная катионная инверсия A3+ (Sc, In) и Cr3+(Fe3+)) с различающимися относительными вкладами (I1 > I2). Оба зеемановских секстета с различной интенсивностью были проанализированы в рамках полного гамильтониана Ĥ комбинированных электрических и магнитных сверхтонких взаимодействий. В результате обработки спектров были получены значения полярных углов, которые были использованы в совокупности с результатами расчетов параметров ГЭП для оценки направлений магнитных моментов ионов железа. Было показано, что направление сверхтонкого магнитного поля на ядрах 57Fe отклоняется от направления оси b (длинной оси орторомбической ячейки хромитов) лишь на ~5-18°. 5. Предполагается, что существенное различие полученных величин сверхтонкого магнитного поля Hhf(Fe(1)) и Hhf(Fe(2)) может быть связано с механизмами их индуцирования для различных локальных конфигураций. Изучено косвенное влияние химической природы катионов A3+ на обменные взаимодействия в структуре ACr0.9557Fe0.05O3 (A = Tl, Bi). Показано, что индуктивное влияние природы таллия и висмута вызывает отклонение величины поля насыщения от простой угловой зависимости (cos2θ). 6. Для подтверждения особенностей магнитных структур ScCrO3 и InCrO3 были измерены мессбауэровские спектры 119Sn образцов ScCr0.99119Sn0.01O3 и InCr0.99119Sn0.01O3 в области низких температур. Полученные экспериментальные значения величин сверхперенесенных полей HSTHF(Sn) для хромитов ScCr0.99119Sn0.01O3 и InCr0.99119Sn0.01O3 составили 37(1) и 33(2) кЭ соответственно, что согласуется с проведенными расчетами для магнитной структуры типа С, основанными на данных нейтронографических исследований. | ||
3 | 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. | Электронное строение и магнетизм новых перовскитоподобных хромитов: от сверхтонких взаимодействий до первопринципных расчетов. |
Результаты этапа: В результате выполнения проекта в соответствии с ожиданиями были получены следующие важнейшие результаты: 1. Впервые синтезированы с использованием и детально охарактеризованы (кристаллическая структура, кислородная стехиометрия, гранулометрический состав) легированные атомами 57Fe и 119Sn образцы хромитов ACr1-xFexO3 (A = Sc, In, Tl, Bi). Полученные образцы отличаются высокой степенью чистоты. 2. Измерены магнитные и термодинамические свойства полученных образцов хромитов. В результате сравнения полученных данных (характера температурной зависимости физических параметров, а также значений критических температур магнитных фазовых переходов) с аналогичными результатами для недопированных железом образцов хромитов был установлен характер и степень влияния зондовых атомов 57Fe и 119Sn на макроскопические физические характеристики исследуемых оксидов. 3. Измерены и расшифрованы мессбауэровские спектры ядер 57Fe в широком температурном диапазоне, включающем точки магнитных и структурных фазовых переходов, а также получены и расшифрованы спектры 119Sn в магнитоупорядоченной и парамагнитной температурных областях. На основании этих измерений определено валентное и спиновое состояния зондовых атомов железа и валентное состояние атомов олова, число и локальное окружение занимаемых ими в структуре хромитов кристаллографических и магнитных позиций. 4. Полученные мессбауэровские данные были сопоставлены с результатами модельных расчетов параметров сверхтонких взаимодействий (тензора градиента электрического поля, зарядовой и спиновой плотности, динамических параметров), основанными на литературной информации о кристаллической структуре исследуемых соединений. В результате проведенного анализа были установлены корреляции между сверхтонкими параметрами мессбауэровских спектров зондовых атомов и особенностями локальной структуры хромитов. Получены подробные зависимости сверхтонких параметров от температуры измерения. Показано, что температурные зависимости в области (0 < T << TN) удовлетворительно описываются в рамках теории молекулярного поля Вейсса для спина S = 3/2. Установлены точки магнитных фазовых переходов, которые находятся в хорошем согласии с данными для нелегированных образцов, показывая несущественное влияние малых концентраций примесных атомов на магнитную структуру исследованных хромитов. Расшифровка мессбауэровских спектров позволила расширить информацию и о магнитной структуре исследованных хромитов. 5. Сравнительный анализ мессбауэровских сверхтонких параметров спектров 57Fe и 119Sn для хромитов ACrO3 (A = Sc, In, Tl), в области магнитных фазовых переходов позволил получить новые данные о природе этих процессов. 6. Выполнены теоретические расчеты сверхтонких параметров с применением полуэмпирических методов (ионного приближения, МО ЛКАО). Использование DFT-подхода потребовало колоссальных вычислительных мощностей, а также указало на существенные недостатки в доступных программных пакетах (ELK, ORCA (embedded clusters approach)). Продемонстрирована необходимость существенной модификации подходов для решения задач по моделированию сверхтонких параметров. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".