ИСТИНА

В настоящее время спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) становится одним из ключевых инструментов в биомедицинской диагностике и экологического мониторинга окружающей среды для идентификации и определения молекул и структур с надмолекулярным уровнем организации с ультранизкими пределами обнаружения 10е-14 - 10е-6 М в матрицах сложного и в ряде случаев неизвестного состава. В случае экологического мониторинга объектов окружающей среды, например в анализе грунтовых и поверхностных вод спектроскопия ГКР незаменима, так как она дает возможность анализа сложных многокомпонентных смесей, а также определение в них веществ, близких по строению и свойствам. Анализ полиароматических гетероциклических серосодержащих углеводородов (ПАГСУ), полиароматических углеводородов (ПАУ) и фенольных соединений, определение которых в объектах окружающей среды с полярной и неполярной матрицей является важной задачей химического анализа. Растущий интерес к данным соединениям обусловлен тем, что они относятся к классу загрязнений окружающей среды, которые обладают потенциальными мутагенными и канцерогенными свойствами, а также являются маркерами качества продуктов нефтеперерабатывающей промышленности. В настоящее время существующие современные инструментальные методы анализа не решают проблему обнаружения данных соединений одновременно. Высокая чувствительность и селективность одного из самых информативных аналитических методов - ВЭЖХ-МС - не обеспечивает нужной экспрессности и требует сложной пробоподготовки к анализу, а существующий уровень техники оптических сенсорных ГКР - материалов для определения указанного класса аналитов не обеспечивают нужной чувствительности и воспроизводимости полученных результатов. В связи с этим, актуальной задачей химического анализа является разработка чувствительных, селективных и воспроизводимых оптических методов анализа на основе композитных систем с управляемым эффектом плазмонного резонанса для экологического мониторинга окружающей среды.

1. Создание мультиплексных индикаторных нанокомпозитных систем на основе благородных металлов с управляемым эффектом плазмонного резонанса с использованием оригинальных химических подходов – пиролиза аэрозоля и струйной микропечати стабильных высококонцентрированных коллоидных растворов (золей наночастиц, «чернил»), а также традиционного физического метода – магнетронного напыления: - пиролиз аэрозоля. Предполагается, что металлические покрытия будут иметь шероховатую микроструктуру 0,2 – 1,5 мкм с расположенными сферическими наночастицами благородных металлов размером 10 – 150 нм. Покрытия будут иметь сложную иерархическую планарную структуру с широкой полосой поверхностно-плазмонного резонанса 400-650 нм; - струйная микропечать стабильных высококонцентрированных коллоидных растворов (золей наночастиц, «чернил»). Будут получены стабильные наночастицы серебра и золота размером 1 – 80 нм в форме сфер, пластин, стержней, имеющие полосу поверхностно-плазмонного резонанса в области 420-700 нм. Соответствующие коллоидные растворы будут получены с использованием смешанных растворителей. Оптимальные значения динамической вязкости коллоидных растворов будут лежать в диапазоне 2-3 сП. - магнетронное напыление серебра и золота, где будет проведена оптимизация морфологии, получаемого покрытия путем варьирования толщины напыления металла 1-40 нм и природы подложки (оксид алюминия, диоксид кремния, силикатное стекло, слюда, целлюлозный материал). В качестве носителя (субстрата) для полученных планарных структур различными методами будут выступать стеклянные, целлюлозные, керамические и металлические подложки. Состав покрытий и микроструктура будут являться ключевыми факторами, определяющими их оптические свойства, в том числе характер проявления эффекта поверхностного плазмонного резонанса – необходимого условия при реализации подхода поверхностно-усиленного гигантского комбинационного рассеяния. Предполагается, что получаемые металлические покрытия будут характеризоваться регулярной структурой, которая будет воспроизводиться от покрытия к покрытию. Контроль за морфологией поверхности мультиплексных металлических покрытий на основе наночастиц благородных металлов, будет осуществляться оптической микроскопией, растровой электронной микроскопией, атомно-силовой микроскопией. Оценка устойчивости на воздухе, полученных металлических покрытий будет исследована с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. 2. Изучение оптических свойств данных металлических покрытий будет осуществляться с помощью спектроскопии диффузного и зеркального отражения. Воспроизводимость интенсивности сигналов ГКР в зависимости от структуры поверхности будет контролироваться с использованием модельных аналитов (например, родамин 6Ж). Реализация плана по разработке высокочувствительных ГКР-активных покрытий позволяет ожидать усиления сигнала КР от аналитов в 1000 и более раз. 3. Разработка подходов к направленному химическому модифицированию наноструктурированной поверхности на основе наночастиц благородных металлов путем нанесения различных полимерных слоев с полярными и неполярными свойствами из ряда полимеров – хитозан, гидроксиэтилцеллюлоза, поливинилацетат, поливинилпирролидон, которые имеют превосходные пленкообразующие, адгезивные и оптические свойства, а также хорошее сродство к металлической поверхности. Полимерный слой в такой конструкции будет выступать в роли защитного оптически прозрачного покрытия и, одновременно, предконцентратора (сорбента) целевого аналита. Толщина микропористого полимерного покрытия будет составлять 1-5 мкм. 4. Изучение оптические свойства полученных нанокомпозитных материалов с помощью спектроскопии диффузного и зеркального отражения в области 250 – 800 нм, а также их люминесцентные свойства с помощью люминесцентной спектроскопии в интервале от 400 до 700 нм. 5. Контроль и изучение сорбирующих свойств полимерных слоев на наноструктурированной металлической поверхности будет осуществляться методами термического анализа.

Сложность определения полиароматических гетероциклических серосодержащих углеводородов, полиароматических углеводородов и фенольных соединений для экологического мониторинга окружающей среды связана с тем, что их нужно определять в очень низких концентрациях на уровне 10-9-10-4 М, при этом они поглощают в УФ-области, что делает их практически «невидимыми» для спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния. Также, анализ литературных данных свидетельствуют о том, что до сих пор не существует доступных, простых в аппаратурном оснащении и исполнении, экспрессных и в то же время достаточно чувствительных и селективных методов определения данных аналитов. В связи с этим, важным шагом вперед являлась бы разработка воспроизводимых и селективных оптических методов анализа на основе композитных систем с управляемым эффектом плазмонного резонанса. Авторами проекта для решения поставленной задачи, на первом году выполнения проекта (2016 год) предложен новый подход, а именно произведена разработка композитных материалов на основе наночастиц благородных металлов с управляемым эффектом плазмонного резонанса.

В настоящее время является перспективным переход на современные технологии «lab – on – chip» («лаборатории на чипе»), которые требуют создания планарных оптических материалов – нанокомпозитных структур на основе благородных металлов, способных модулировать сигнал (усиливать интенсивность сигнала комбинационного рассеяния, изменять частоту и т.д.) целевых анализируемых веществ, поглощающих в области длин волн 400 – 800 нм. Поэтому в ходе выполнения первого года проекта произведена разработка мультиплексных индикаторных нанокомпозитных систем на основе наночастиц благородных металлов с управляемым эффектом плазмонного резонанса с использованием оригинальных химических подходов – струйной микропечати стабильных высококонцентрированных коллоидных растворов (золей наночастиц серебра, «чернил»), пиролиза аэрозоля, а также традиционного физического метода – магнетронного напыления. Планарные наноструктурированные серебряные покрытия получены методом микропечати с использованием коммерческого струйного принтера Epson Workforce 30, за счет нанесения массива коллоидных наночастиц на хроматографическую бумагу с помощью пьезоэлементов печатающей головки принтера. Под действием электрического тока пьезоэлементы могут изменять форму, создавая механическое давление в соплах, и, тем самым выпрыскивать коллоидную систему на основе наночастиц серебра. Получение коллоидных «чернил» на основе наночастиц серебра в системе вода-этиленгликоль и вода-глицерин происходило в два этапа. На первом этапе осуществлялся синтез затравок наночастиц серебра с помощью метода боргидридного восстановления при комнатной температуре, добавлением NaBH4 в раствор AgNO3 стабилизированного цитратом натрия, при этом средний размер полученных наночастиц по данным динамического рассеяния света (ДРС) составил 23 ± 2 нм. На втором этапе осуществляли рост нанопластинок серебра в системе вода-этиленгликоль (объемная доля этиленгликоля 50%) и вода-глицерин (объемная доля глицерина 50%), для этого нитрат серебра массой 0,002 г растворяли в смеси 5,5 мл H2O/5,5 мл этиленгликоля. К полученному раствору добавляли поливинилпирролидон массой 0,006 г. Затем добавляли цитрат натрия массой 0,06 г и ранее полученную затравку с коллоидными наночастицами серебра (объем аликвоты 640, 960, 2560 мкл). Далее к раствору по каплям добавляли раствор аскорбиновой кислоты массой 0,01 г в смеси 3 мл H2O/3 мл этиленгликоля. Получение коллоидных систем на основе наночастиц серебра в системе H2O/глицерин осуществляли аналогичным образом. Согласно данным ПЭМ, в растворах коллоидных «чернил» на основе наночастиц серебра в системе H2O/этиленгликоль с аликвотами затравок 640 и 2560 мкл основным продуктом синтеза являются наночастицы серебра (НЧ Ag) в форме пластинок (преимущественно круглой формы, но имеются и частицы, имеющие треугольную морфологию) с некоторым содержанием сферических частиц и частиц сложных морфологий (эллипсоиды, шестиугольники и т.д.). Нанопластины образуются преимущественно из-за блокирования роста кристаллографической плоскости (111) в кристаллической решетке серебра. Для этого в реакционную смесь вводят поливинилпирролидон (ПВП) и цитрат натрия. Наличие ограненных частиц обусловлено тем, что процесс роста нанопластин начинается с формирования плоских треугольных нанопризм, представляющих собой срез куба параллельно кристаллографической плоскости (111) кристаллической решетки серебра, которые затем превращаются при дальнейшем восстановлении в многогранные призмы и круглые пластины. При этом присутствие в качестве растворителя этиленгликоля играет важную роль в росте анизотропных наночастиц. Следует отметить, что при увеличении добавляемого объема затравок с 640 до 2560 мкл происходит уменьшение размера наночастиц. Так, для образцов НЧ Ag в системе вода/этиленгликоль с аликвотой затравок 640 мкл средний размер частиц составляет 49±14 нм, тогда как для образца НЧ Ag в системе вода/этиленгликоль с аликвотой затравок 2560 мкл средний размер частиц составляет 21±6 нм. Это может происходить из-за того, что при внесении в реакционную смесь большего числа затравок с наночастицами серебра при постоянной концентрации нитрата серебра и аскорбиновой кислоты происходит увеличение количества зародышевых центров роста, которые затем приводят к получению наночастиц меньшего размера. Согласно данным ПЭМ микроскопии, в растворах коллоидных «чернил» на основе наночастиц серебра в системе H2O/глицерин основным продуктом синтеза являются наночастицы серебра в форме пластинок преимущественно круглой формы с содержанием сферических частиц, ограненные частицы фактически отсутствуют. При увеличении добавляемого объема затравок с 640 до 2560 мкл происходит более ярко выраженное уменьшение размера частиц по сравнению с частицами, полученными в системе H2O/этиленгликоль. Так, для образцов НЧ Ag в системе вода/глицерин с аликвотой затравок 640 мкл средний размер частиц составляет 56±15 нм, а для образцов НЧ Ag в системе вода/глицерин с затравками 960 и 2560 мкл средний размер частиц составляет 42±6 и 14±5 нм, соответственно. Уменьшение размеров частиц аналогичным образом обусловлено увеличение количества зародышевых центров роста, которые затем приводят к получению наночастиц меньшего размера. Значения динамической вязкости коллоидных растворов «чернил» составляют от 2,0 до 4,5 сП. Для полученных коллоидных растворов «чернил» на основе наночастиц серебра в системах H2O/этиленгликоль и H2O/глицерин характерны наличие нескольких полос ППР в спектрах оптического поглощения, что говорит об анизотропии формы частиц (форм-фактор больше 1). Так, для коллоидных растворов «чернил» на основе наночастиц серебра в системах H2O/этиленгликоль с аликвотой затравок 640 мкл на спектрах оптического поглощения имеются три полосы ППР с максимумами в 350, 420 и 650 нм, что подтверждает данные ПЭМ о частицах в форме пластинок не только круглой формы, но и ограненных частиц (треугольники, шестиугольники и т.д.). Максимум при 350 нм соответствует полосе ППР в направлении нормали к плоскости частиц в форме ограненных пластинок. Менее интенсивный и уширенный максимум при 650 нм соответствует полосе ППР в латеральном направлении частиц в форме ограненных пластинок. Наличие слабовыраженного пика ППР в области 420 нм относится к основному дипольному резонансу сферических частиц, которые присутствуют в образце в небольшом количестве. С уменьшением размера частиц с 49±14 нм, для образца с объемом добавляемой аликвоты 640 мкл, до 21±6 нм для образца с объемом добавляемой аликвоты 2560 мкл происходит «голубой сдвиг» области, соответствующей ППР, в латеральном направлении частиц в форме пластинок. Следует отметить, что с увеличением объема добавляемых затравок происходит увеличение доли сферических частиц, а также увеличивается доля частиц в виде круглых пластинок, что, соответственно, приводит к росту основного дипольного резонанса сферических частиц в области 420 нм. Для образца коллоидных «чернил» на основе наночастиц серебра в системе H2O/этиленгликоль с объемом аликвоты затравок 960 мкл на спектрах оптического поглощения присутствует только один пик ППР с максимумом 420 нм, соответствующего частицам сферической формы, что подтверждается также данными ПЭМ микроскопии. Для коллоидного раствора «чернил» на основе наночастиц серебра в системе H2O/глицерин с аликвотой затравок 640 мкл на спектрах оптического поглощения имеются лишь две полосы ППР с максимумами в 350 и 540 нм, что отличается от наночастиц серебра, полученных в системе H2O/этиленгликоль, имеющих три полосы ППР с максимумами в 350, 420 и 650 нм. Данный факт подтверждает результаты ПЭМ микроскопии о том, что в системе H2O/глицерин образуются частицы в форме пластинок преимущественно круглой формы при небольшом количестве ограненных пластинок и сферических частиц. С увеличением количества добавляемой аликвоты затравок до 960 и 2560 мкл на спектрах оптического поглощения наблюдается «голубой» сдвиг второго максимума полосы ППР. Формирование планарных наноструктурированных серебряных покрытий осуществляли методом микропечати на хроматографическую бумагу с использованием полученных коллоидных систем на основе наночастиц серебра. По результатам исследования физико-химических характеристик полученных коллоидных «чернил» на основе наночастиц серебра для изучения ГКР-активности были выбраны «чернила» с наиболее широкой полосой ППР от видимой до ближней инфракрасной области спектра и наиболее оптимальным размером частиц (40 – 100 нм) для применения в ГКР-спектроскопии – это коллоидные «чернила» на основе наночастиц серебра в системе H2O/этиленгликоль с объемом добавляемой аликвоты затравок 640 мкл и коллоидные «чернила» на основе наночастиц серебра в системе H2O/глицерин с объемом добавляемой аликвоты затравок 640 и 960 мкл. В качестве модельного аналита использовали водный раствор красителя родамина 6Ж концентрацией 1 х 10е-7 М. Все три исследуемые образца коллоидных «чернил» на основе наночастиц серебра показали фактически идентичные результаты по эффективности усиления ГКР-сигнала от модельного аналита с коэффициентом усиления (КУ) равным порядка 10е4. В ходе выполнения проекта получены планарные наноструктурированные серебряные покрытия с использованием двух основных стратегий синтеза, которые, в основном, включают в себя физические (магнетронное напыление) и химические (пиролиз аэрозоля аммиачного комплекса серебра (I)) подходы; был также проведен сравнительный анализ полученных металлических покрытий. Наноструктурированные серебряные покрытия наносились на подложки из диэлектрического химически инертного материала (стекло, слюда, кремний) путем магнетронного напыления металлического серебра до достижения толщины серебряного покрытия от 5 до 30 нм. Тем самым получались металлические покрытия с отдельными кластерами серебра, агрегатами и сплошной серебряной поверхностью, которые обладают специфическими морфологическими и микроструктурными особенностями, а также различием в оптических свойствах и ГКР-активности. Выявлено, что при малых толщинах нанесения (5 – 10 нм) серебра, на подложке металлического кремния видны одиночные кластеры серебра размером менее 20 нм, которые объединяются в растущие цепи. При нанесении металлического серебра толщиной слоя 5 – 10 нм на поверхность слюды наблюдается более плотный слой из кластеров серебра с небольшим количеством свободных положений на поверхности подложки. Аналогичные особенности в формировании микроструктуры наблюдаются и при магнетронном напылении серебра на стеклянную подложку. Данный факт может быть связан с высокими адгезионными свойствами кислородсодержащих поверхностей (стекло, слюда) к металлическому серебру из-за взаимодействия О2- и Ag+, ввиду того, что поверхность кремния была предварительно очищена с помощь плавиковой кислоты, что привело к более слабому сродству металлического серебра к поверхности кремния. Следует отметить, что при магнетронном напылении серебра толщиной слоя более 20 нм происходит формирование сплошного покрытия в виде металлического серебряного зеркала и нивелирование влияния природы подложки. Изучено влияние варьирования толщины наноструктурированного серебра, полученного методом магнетронного напыления, на оптические свойства и ГКР-активность получаемых материалов. Так, на спектрах зеркального отражения серебряных покрытий на кремнии имеются два минимума полосы ППР – при 390 – 430 нм и 470 – 490 нм. С увеличением толщины слоя серебра на поверхности подложки наблюдается батохромный сдвиг двух минимумов полос ППР и дополнительно можно говорить о высокой отражающей способности серебряного слоя. Данный факт можно объяснить увеличением физических размеров агрегатов серебра с образованием сплошного серебряного покрытия из-за высокой поверхностной плотности распределения агрегатов серебра по подложке. Аналогичным образом происходит изменение оптических свойств в случае использования в качестве подложки слюды. Исследование ГКР-активности полученных планарных наноструктурированных серебряных покрытий показывает, что кластеры и агрегаты серебра проявляют большую эффективность усиления сигнала ГКР, чем сплошное серебряное покрытие. Показано, что с увеличением толщины серебряного покрытия свыше 10 нм происходит нивелирование ГКР-активности покрытий из-за формирования сплошного серебряного зеркального слоя. Коэффициент усиления полученных планарных наноструктурированных серебряных покрытий на примере водного раствора модельного аналита – красителя родамина 6Ж с концентрацией 1 х 10е-8 М составил 10е4. Для образцов, полученных с помощью химического подхода, пиролиза аэрозоля аммиачного комплекса серебра (I) при 280 – 300 °С. Анализ микроструктуры химически осажденных образцов свидетельствует о том, что все они состоят из перекрывающихся серебряных колец сложной морфологии, возникающей в результате разложения капель микронного размера в виде ультразвукового «тумана» аммиачного комплекса серебра (I), образованного с помощью ультразвукового небулайзера. Таким образом, в результате образуется покрытие из пересекающихся серебряных колец различного диаметра от 30 – 100 мкм. Исходные диаметры серебряных колец в несколько раз больше 1 – 10 мкм, ожидаемого размера падающих капелек ультразвукового тумана раствора аммиачного комплекса серебра (I). Данный факт указывает на боковое распространение капиллярного потока при высыхании капли от центра капли к её границам. Испарение растворителя увеличивает концентрацию аммиачного комплекса серебра (I), а затем происходит образование металлического серебра на границах колец, которые состоят из пористых кластеров наночастиц серебра. Толщина стенок колец обычно находится в пределах 1 – 3 мкм, а остальное пространство внутри колец состоит из отдельно находящихся друг от друга кластеров серебра, постепенно увеличивающихся в размерах от 10 – 20 нм в центре колец и около 100 нм в окрестностях стенок колец. Большинство серебряных колец образуют группы или длинные цепочки, равномерно покрывая поверхность подложки пересекающимися серебряными кольцами. В конечном итоге, при достаточно долгом времени химического осаждения происходит формирование значительного количества пересекающих серебряных колец, что приводит к образованию пористых слоев кластеров серебра толщиной около 280 – 370 нм. Планарные наноструктурированные серебряные покрытия, полученные двумя различными подходами, содержат чистое металлическое серебро с гранецентрированной кубической решеткой (Fm3 ̅m ) без примесных фаз. При изучении оптических характеристик – зеркального отражения (ЗО) планарных наноструктурированных серебряных покрытий в УФ-видимой области, интегрально характеризующих возбуждение плазмонов в структуре, отчетливо наблюдаются изменения микроструктуры образцов. Так, чистые стеклянные пластинки демонстрируют только 5 – 10 % поглощения света во всем спектральном диапазоне. На образцах, полученных химическим способом, уже после 1,5 мин осаждения капель аэрозоля аммиачного комплекса серебра (I) на разогретые стеклянные пластинки отчетливо наблюдается полоса ППР серебра в области 380 – 410 нм. При дальнейшем увеличении времени осаждении до 5 мин на спектрах ЗО наблюдается высокая отражающая способность серебряного слоя из-за достаточно плотного распределения по поверхности перекрывающихся серебряных колец. Образец с длительным временем осаждения 20 мин имеет сложную иерархическую структуру, которая приводит к уширению полосы ППР от 380 до 650 нм. При сопоставлении оптических свойств образцов, полученных методом магнетронного напыления на стеклянные подложки, спектры ЗО демонстрируют достаточно слабые полосы ППР. Несмотря на то, что микроструктура данных образцов состоит из кластеров серебра достаточно малого размера, образцы становятся гладкими с увеличением времени осаждения, что приводит к высокой отражательной способности света порядка 70 %, как от серебряного зеркала. Данный факт демонстрирует существенное различие между способами получения наноструктурированных серебряных покрытий, что в силу наблюдаемых особенностей микроструктуры и оптических свойств образцов достаточно сильно влияет на ГКР-активность полученных материалов. Так, одиночные серебряные кольца или тонкие слои кластеров серебра, нанесенные магнетронным напылением достаточно слабо усиливают сигнал комбинационного рассеяния от модельного аналита родамина 6Ж с концентрацией 1х10е-8 М. По полученным данным ГКР-активности образцов, полученных химическим способом, построены зависимости интенсивности сигналов ГКР характеристических фрагментов молекулы родамина 6Ж (1361 и 1651 см-1 – валентные колебания С – С ароматического кольца) от толщины пористых слоев кластеров серебра при времени химического осаждения 10, 15, 20 и 25 мин, что соответствует, по данным АСМ-микроскопии, толщине серебряного слоя 281, 316, 348, 369 нм, соответственно. Наибольшее усиление сигналов ГКР наблюдается для образца, полученного путем химического осаждения в течении 15 мин с образованием пористых слоев кластеров серебра толщиной 316 нм, что можно объяснить наиболее эффективным увеличением величины локального электромагнитного поля в результате образования множества «горячих точек» (небольших зазоров 1 – 10 нм между кластерами НЧ Ag) на наноструктурированной серебряной поверхности. Спектральная интенсивность данного образца в 30 раз больше, чем для образцов, полученных методом магнетронного напыления с оптимальной толщиной 10 и 20 нм. Важно отметить, что при увеличении толщины серебряного слоя более 20 нм магнетронным напылением происходит снижение ГКР-активности серебряных покрытий, поскольку данные образцы имеют гладкую структуру подобной серебряному зеркалу с высокой отражательной способностью порядка 70 %. В то же время, пористые наноструктурированные серебряные покрытия, полученные химическим способом, достаточно большой толщины сохраняют ГКР-активность. Этот факт объясняется тем, что данные наноструктурированные покрытия обладают пористой и сложной иерархической структурой. Таким образом, образцы, полученные химическим способом, демонстрируют наиболее эффективное усиление ГКР-сигналов по отношению к модельному аналиту родамину 6Ж (1х10е-8 М), с КУ равным порядка 10е6. Они менее чувствительны к варьированию условий получения и обладают уникальной пористой микроструктурой (толщина слоя 280 – 370 нм), но в то же время содержание серебра в таких образцах составляет около 2 – 3 мг на 1 см2. Кроме того, увеличение времени химического осаждения серебра приводит к уширению полосы ППР данного наноструктурированного материала (380 – 650 нм). Важной функциональной характеристикой ГКР-активных материалов для их практического применения является стабильность при контакте с воздушной атмосферой во времени, а также в процессе длительного хранения. Нами проведена оценка устойчивости наноструктурированных серебряных покрытий, полученных химическим и физическим методами, с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС), в том числе проведены исследования свежеприготовленных образцов в течение дня или недели и хранящихся в течение 11 – 12 месяцев на воздухе. Полученные спектры РФЭС продемонстрировали наличие серебра, кислорода, углерода, азота, натрия, хлора, а также кремния. Было выявлено, что свежеприготовленные образцы магнетронного напыления с толщиной серебряного слоя 10 нм окисляются молекулярным кислородом фактически сразу после получения таких наноструктурированных покрытий. В соответствии с данными спектроскопии РФЭС и спектроскопии ГКР, образцы, полученные химическим способом, сохранили высокую ГКР-активность до одного года хранения на воздухе, а образцы, полученные магнетронным напылением серебра, продемонстрировали снижение ГКР-активности уже после месяца хранения на воздухе. РФЭС-спектры показывают, что химически осажденные образцы наиболее близки с контрольным образцом стандартной металлической серебряной пластины, в то время как положение и ширина пиков связаны с присутствием наночастиц серебра в этих образцах. Чуть большая ширина пика и сдвиг максимума Ag3d на спектре РФЭС, а также плечо при 1138 эВ в Оже-спектре образца, полученного магнетронным напылением, свидетельствует о вкладе окисленных форм серебра. О1s линия данного образца имеет пик при 530,6 эВ, который сдвигается при хранении образца на воздухе в течение года к более высоким значениям энергии связи, что можно объяснить ковалентным связыванием кислорода на поверхности металлического серебра. Магнетронный слой серебра толщиной 10 нм после хранения на воздухе в течение года имеет уширенные линии Ag3d в спектре РФЭС и в Оже-спектре, которые отличаются от контрольного образца стандартной металлической пластины серебра. Показано, что поверхность магнетронных образцов загрязнена производными углерода, содержащих кислород. Следует отметить, что образец, полученный химическим способом в атмосфере водных паров и аммиака, не содержит азота, но в то же время магнетронные образцы демонстрируют наличие азота в валентных состояниях при энергиях связи 398,8 эВ, а также при 400,2 эВ, которые, вероятнее всего, соответствуют нитридам или оксонитридам, которые образуются на металлической поверхности в результате адсорбции азота при контакте с воздушной атмосферой во времени, а также в процессе длительного хранения образцов. Важно отметить, что наноструктурированные серебряные покрытия, полученные методом термического разложения капель аэрозоля аммиачного комплекса серебра (I), достаточно устойчивы к окислению на воздухе под действием высокой температуры до 500 °С. Снижение массы образца в интервале температур до 100 °С могут быть отнесены к физически адсорбированным различным соединениям, которые могли образоваться на подложке при получении химическим способом наноструктурированного серебряного покрытия при разложении Ag2О при температуре от 280 до 340 °С на воздухе. Отсутствие дальнейшей потери массы образца в интервале от 100 до 240 °С подтверждает данные о том, что наноструктурированное покрытие состоит из чистого металлического серебра без присутствия примесей оксида серебра, что хорошо подтверждается данными РФА. Постепенное незначительное увеличение массы образца в интервале от 250 до 300 °С на 0,1 – 0,2 мас.% может быть вызвано сдвигом базовой линии по температуре. В любом случае, данные значения увеличения массы образца лежат в пределах растворимости кислорода в твердой фазе металлического серебра, что экспериментально выявлено при высоких температурах и не наблюдалось никогда при комнатных температурах. Кривая ТГА наглядно подтверждает, что наноструктурированное серебряное покрытие, полученное пиролизом аэрозоля аммиачного комплекса серебра при 280 – 300 °С, позволяет минимизировать содержание кислорода в образце, сохраняя при этом основные функциональные свойства металлического серебра. Кроме того, химическое осаждение серебряных покрытий происходит в восстановительной (аммиачной) атмосфере, что предотвращает растворимость кислорода в металлическом серебре. Стоит также отметить, что полученный образец наноструктурированного серебра при нагревании выше 100 °С не выделяет существенных количеств различных газообразных веществ, что является косвенным доказательством того, что в нем отсутствуют различные азотсодержащие соединения на основе серебра и образец содержит только металлическое серебро, что особенно важно при применении данных материалов в спектроскопии ГКР. Ввиду того, что многие важные аналиты поглощают в УФ-области спектра, что намного выше по энергии по сравнению с плазмонной полосой поглощения серебра и золота, а также демонстрируют достаточно низкое сродство к металлической поверхности, препятствующее хемосорбции, резко снижается эффективность усиления сигнала ГКР и эффективное использование существующих ГКР-активных материалов для селективного высокочувствительного анализа представляется невозможным. В связи с этим в ходе выполнения проекта нами реализован новый подход по увеличению чувствительности, специфичности и точности ГКР – анализа, основанный на целенаправленном формировании комплексов с переносом заряда (КПЗ), образованных молекулами – акцепторами и целевыми молекулами – аналитами. Поскольку максимальные значения коэффициентов усиления КР достигаются в том случае, когда полоса плазмонного резонанса металлических наноструктур и длина волны возбуждающего лазерного излучения совпадают с полосой поглощения образованного КПЗ (что позволяет дополнительно повысить КУ на 1 – 3 порядка за счет резонансных эффектов) и, как результат, на спектрах ГКР появляются новые электронно-колебательные структуры. Данный новаторский подход может быть реализован за счет нанесения на планарное наноструктурированное серебряное покрытие специального полимерного слоя, прозрачного в области длин волн 500 – 700 нм и химически модифицированного π-акцепторным соединением, способным селективно распознавать анализируемое вещество и химически связываться с ним путем формирования комплекса с переносом заряда. Полимерный слой в нанокомпозитном материале выступает в качестве защитного оптически прозрачного покрытия для планарных наноструктур серебра от химических и механических воздействий, и в тоже время, слой должен быть проницаемым для преконцентрирования целевого аналита и акцептора, необходимого для формирования комплекса с переносом заряда вблизи наноструктурированного серебряного покрытия, что является необходимым условием для получения ГКР-спектров от целевых аналитов. Нами в качестве наиболее перспективных были выбраны следующие полимерные материалы: хитозан, гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ), поливиниловый спирт (ПВС), поливинилпирролидон (ПВП). Полимерные слои наносили на планарные наноструктурированные серебряные покрытия, полученные методом пиролиза аэрозоля аммиачного комплекса серебра, с использованием 0,5 мас.% растворов полимеров. Важно отметить, что полимерные слои, применяемые в данном исследовании, не приводят к повреждению и разрушению морфологии серебряных наноструктурированных покрытий. В то же время, только хитозан и ГЭЦ образуют равномерные и непрерывные полимерные слои, а поливиниловый спирт и поливинилпирролидон образуют полимерные слои с нарушением полимерного слоя в виде разрывов и перфорации на шероховатых участках серебряной поверхности. Толщина полимерного слоя, так же, как и химическая природа полимера в нанокомпозитном материале, играет важную роль, которая определяет, как адсорбцию молекул аналита и акцептора, так и диффузионные пути доступа к наноструктурам на основе благородных металлов, тем самым обеспечивая высокочувствительное определение аналитов с помощью спектроскопии ГКР. Толщину полимерного слоя можно варьировать, однако, при этом следует учитывать оценку влияния данного параметра на изменение физико-химических и функциональных характеристик активного элемента всей оптической индикаторной системы. Нами была проведена оптимизация толщины полимерного слоя путем варьирования концентрации раствора полимера от 0,005 до 5 %, нанесенного на планарное наноструктурированное серебряное покрытие. Выявлено, что толщина полимерного слоя порядка 1 – 3 мкм на планарном наноструктурированном серебряном покрытии имеет сплошной полимерный слой, оптически прозрачный в области длин волн 500 – 700 нм. При использовании метода спектроскопии комбинационного рассеяния показано (Рис. 17), что исследуемые полимерные слои на планарном наноструктурированном серебряном покрытии не имеют интенсивных собственных полос в спектре КР, даже если толщина полимерного слоя была существенно увеличена (до толщины 10 мкм). Исследование оптических свойств полимерных слоев, нанесенных на чистые стеклянные подложки, показало, что все исследуемые полимерные слои толщиной 1 – 3 мкм являются оптически прозрачными в видимой области спектра в интервале длин волн 500 – 700 нм. Применяя метод зеркального отражения (под углом 8° относительно нормали) исследованы оптические свойства нанокомпозитных материалов, полученных нанесением полимерных слоев (толщиной 1 – 3 мкм) на планарные наноструктурированные серебряные покрытия. На спектрах зеркального отражения отчетливо наблюдается широкая полоса плазмонного резонанса (ППР), характерная для планарных наноструктурированных серебряных покрытий, полученных пиролизом аэрозоля аммиачного комплекса серебра, которая незначительно сдвигается в длинноволновую область спектра. Наблюдаемый небольшой сдвиг (~ 60 нм) полос ППР коррелирует с увеличением величины диэлектрической проницаемости полимерных слоев, нанесенных на наноструктурированные серебряные покрытия. Важно отметить, что несмотря на наблюдаемый сдвиг полос ППР, наибольший вклад в оптические свойства активного элемента индикаторной системы вносит микроструктура получаемых наноструктурированных серебряных покрытий, где за счет изменения морфологии, а также создания агрегатов из наночастиц серебра и более сложных наноструктур, положение полосы ППР можно варьировать в широких пределах от видимой до ближней ИК-области. Методом люминесцентной спектроскопии показано, что исследуемые полимерные слои (толщиной 1 – 3 мкм), нанесенные на планарные наноструктурированные серебряные покрытия, не демонстрируют существенной люминесценции в интервале от 500 до 750 нм при возбуждении в пределах 500 – 650 нм, то есть не могут вносить существенное мешающее влияние в формирование спектрального сигнала от целевых аналитов при ГКР-анализе. Проведена оценка сорбирующих свойств нанесенных полимерных слоев на наноструктурированной металлической поверхности. Для этого в качестве модельного объекта нами был взят раствор дибензотиофена (ДБТ) – ксенобиотик, маркер качества нефтеперерабатывающей промышленности, концентрацией 1х10е-4 М в изооктане. Оценку сорбционной способности производили с помощью метода термогравиметрического анализа (ТГА), совмещенного с ИК-Фурье анализатором. Очевидно, что общая потеря массы при нагревании от 40 до 500 °С стандартного образца составляет 0,80 мас.%, тогда как для образца после простого нанесения ДБТ на поверхность и для образца после 90 мин выдержки в растворе ДБТ общая потеря массы составила 1,02 и 1,25 мас.%, соответственно. Следует отметить, что у образца после 90 мин выдержки в растворе ДБТ и последующей промывки в чистом растворе изооктана потеря массы на 0,45 мас.% больше, чем для стандартного образца, и на 0,23 мас.% больше в сравнении с образцом после простого нанесения ДБТ на поверхность. Данный факт свидетельствует о достаточно хорошей сорбционной способности полимерного слоя хитозана по отношению к целевому аналиту - дибензотиофену, который эффективно преконцентрируется в тонком слое полимера за счет протекания диффузионных процессов при его набухании.