Особенности зарядно-разрядных процессов в композитных катодных материалах нового поколения для литий-ионных аккумуляторовНИР

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 11 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Оценка влияния состава и микроморфологии инертной оксидной добавки на особенности протекания фазовых переходов при электрохимическом циклировании.
Результаты этапа: В рамках работы в течение 2016 года проведено исследование влияние состава и микроморфологии инертной оксидной добавки на примере частиц оксида церия на особенности протекания физико-химических процессов при электрохимическом циклировании катодного материала Li(Li,Ni,Mn,Co)O2 (LNMC). Оксид церия в качестве инертной добавки был выбран на основании предварительно проведенного исследования взаимодействия катодного материала с оксидными добавками, известными из литературы. Было продемонстрировано, что внедрение оксида церия на стадии синтеза катодного материала LNMC позволяет увеличить значения его электрохимической емкости со 150 до 190 мАч/г при токе разряда 20 мА/г и с 45 до 86 мАч/г при токе разряда 100 мА/г. Это может быть объяснено тем, что частицы оксида церия, на стадии синтеза препятствует формированию плотных агломератов. В свою очередь, уменьшение размера частиц облегчает интеркаляцию - деинтеркаляцию ионов лития в структуру катодного материала в процессе циклирования. Так, для исходного катодного материала разность между катодным и анодным пиком при циклировании в течение 20 циклов увеличивается на 0,132 В, а для композитного катодного материала, содержащего 5 масс. % CeO2, изменение составляет всего 0,025 В. Проведено также исследование влияния проводящего покрытия, полученного с использованием пиролиза поливинилового спирта, на электрохимические свойства катодного материала Li1.4Ni0.5Mn0.5O2+x. Показано, что данный метод модификации позволяет повысить обратимость процессов интеркаляции-деинтеркаляции лития, а также снизить скорость частичного разложения электролита на поверхности катода.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Анализ особенностей процессов электрохимического переноса ионов лития через границу электрод-электролит и их диффузионного транспорта в твердой фазе в присутствии различных оксидных добавок.
Результаты этапа: В рамках работы, проведенной в течение 2017 года было продолжено исследование влияния инертной оксидной добавки оксида церия на электрохимические характеристики литий-избыточного катодного материала состава Li[Li0.13Ni0.2Mn0.47Co0.2]O2 (LNMC). Для модификации катодного материала были выбраны две новые стратегии – пропитка нитратом церия перед проведением фазообразующего отжига и нанесение покрытия CeO2 на заранее сформированную фазу LNMC с последующим отжигом. В качестве образцов сравнения использовали недопированный катодный материал LNMC и композит LNMC CeO2 с содержанием допанта 5%, полученный методом соосаждения и показавший в рамках выполнения предыдущего этапа наилучшие свойства. В ходе исследования электрохимических характеристик было установлено, что при плотности тока разряда 20 мА/г существенного улучшения характеристик материалов, полученных пропиткой нитратом церия и покрытием LNMC оксидом церия не наблюдается (емкость варьируется от 144 до 152 мАч/г), однако при высоких плотностях тока разряда 100 мА/г использование покрытия позволяет увеличить емкость материала с 49 до 67 мАч/г, и улучшить его устойчивость к деградации. Однако, использование методики покрытия не позволило превзойти характеристики материала, полученного методом соосаждения – емкость данного материала при плотности тока разряда 100 мА/г составила 85 мАч/г. Таким образом, для дальнейшего улучшения характеристик катодного материала был использован образец, полученный методом соосаждения с содержанием оксида церия 5 масс. %. В ходе работ по улучшению характеристик данного катодного материала был исследован катодный материал LNMC и композиты LNMC-CeO2 на поверхность которых нанесено пироуглеродное покрытие. Согласно данным циклической вольтамперометрии, нанесение углеродного покрытия способствует улучшению процессов интеркалляции-деинтеркаляции лития в структуру катодного материала – разность потенциалов между анодным и катодным пиком уменьшается с 0.301В (чистый LNMC) до 0.104В (LMNC с нанесенным углеродным покрытием). Данный результат обусловил необходимость формирования тройных композитов LNMC CeO2 C. Для данного материала были изучены зарядно-разрядные характеристики и процессы диффузия ионов лития при разряде методом спектроскопии электрохимического импеданса. Согласно результатам измерений, полученный катодный материал обладает электрохимической емкостью до 210 мАч/ч и может без существенной деградации эксплуатироваться в диапазоне потенциалов от 2 до 4.8В. Таким обзором, можно заключить, что свойства катодных материалов на основе LNMC могут быть существенно улучшены путем введения инертной оксидной добавки с последующим нанесением углеродного проводящего покрытия.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Оценка влияния состава и микроморфологии инертной оксидной добавки на особенности протекания фазовых переходов при электрохимическом циклировании.
Результаты этапа: Проект был направлен на исследование возможности направленной модификации катодных материалов путем систематического исследования электрохимических процессов, протекающих при циклировании катодных материалов на основе литий-избыточных замещенных кобальтитов лития (LLNMC). Для достижения поставленной цели исследовались электрохимические процессы, проходящие при циклировании композиционных катодных материалов, полученных путем внедрения на различных стадиях синтеза допирующей добавки – оксида церия или же с использованием различных покрытий (углерод, серебро), улучшающих проводимость композиционного катодного материала. Перед началом работы была проанализирована возможность использования для допирования тех или иных оксидных добавок. По результатам анализа, было установлено, что наибольший интерес для изучения представляют LLNMC, допированные оксидом церия, поскольку при введении оксида церия не происходит его взаимодействие с катодным материалом. В рамках работы проведено исследование влияния введения допанта на разных стадиях синтеза катодного материала на электрохимические процессы, протекающие при циклировании и установлено, что наилучшие результаты дает введение оксида церия на стадии соосаждения гидроксидов переходных металлов и на финальной стадии синтеза – путем покрытия сформированного катодного материала. Данные подходы позволяют увеличить электрохимическую емкость со 152 мАч/г до 190 и 220 мАч/г при использовании соосаждения и покрытия, соответственно. На основании результатов гальваностатического циклирования и циклической вольтамперометрии были определены оптимальные количества допантов, вводимых на различных стадиях. Кроме того, введение допанта позволяет увеличить диапазон потенциалов циклирования катодного материала с 2-4,6В до 2-4,8В, что позволяет дополнительно увеличить емкость композитного катодного материала до 235 мАч/г. На основании анализа электрохимических процессов, протекающих при циклировании композиционных катодных материалов LLNMC-CeO2, было высказано предположение об активации окислительно-восстановительных процессов в анионной подрешетке частицами оксида церия. Использование углеродного покрытия позволяет снизить разность между потенциалами интеркаляции и деинтеркаляции лития с 0,301В для исходного катодного материала до 0,1В для катодного материала, содержащего 4% углеродного покрытия, что позволяет улучшить циклируемость катодного материала и повысить его емкость при высоких токах разряда. На заключительной стадии работы было исследовано влияние одновременно двух типов покрытий – оксида церия и углеродного покрытия на электрохимические процессы, происходящие при циклировании.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".