Новые двумерные материалы для электродных масс устройств хранения энергииНИР

New 2D materials as elecrodes of energy storage systems

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 28 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Новые двумерные материалы для электродных масс устройств хранения энергии
Результаты этапа: В рамках первого года выполнения проекта отработаны методики твердофазного синтеза карбидов переходных металлов - Тi, Mo, Nb, V - термической обработкой смесей реагентов при 1100 оС. Их состав и структура подтверждены методами РФА и РФЭС. MXene фаза состава Тi3С2(OH)xFy получена из прекурсора Ti3AlC2 двумя методами: гидротермальной обработкой Ti3AlC2 водным раствором щелочи и реакцией Ti3AlC2 с водным раствором NaHF2. Показано, что второй метод является более эффективным для удаления атомов алюминия из структуры исходного соединения. В его составе, по данным метода РФЭС, содержание алюминия не превышало 0,07 ат. % (брутто формула Ti3C0,97Al0,07Na0,29O1,47F2,18). В результате пиролиза гексана на никелевой пене получены продукты пиролитического осаждения углерода - графитоподобная темплатная сажа и углеродные наносферы. Изучены условия, влияющие на морфологию, степень кристалличности и соотношение указанных углеродсодержащих продуктов. Углеродная пена образуется при непродолжительном синтезе (не более 5 мин.), в то время как при увеличении времени пиролиза C6H14 до 10-30 мин в составе продукта появляется вторая фаза – углеродные наносферы, содержание которых увеличивается с увеличением как времени синтеза, так и времени последующей термической обработки продуктов. Их структура представляет собой комбинацию упорядоченных и расструктурированных доменов, что подтверждено методами РФА, КР и ПЭМ ВР. Впервые получены термофизические характеристики углеродных наносфер. Стандартная теплота их образования, определенная методом бомбовой калориметрии, составила (15.48±0.34) кДж.моль-1, что близко к энтальпии образования углеродных луковичных структур. Азот-замещенные углеродные пены получены пиролизом ацетонитрила в присутствии Ni пены в течение 5 мин при различных температурах (750, 800, 900, 1000 оС). Установлено, что максимальное содержание азота составило 7.8 ат. % (синтез при 900 оС); преимущественная форма его нахождения - гетерозамещение углерода в графеновых плоскостях. При обработке полученных углеродных пен в автоклаве в водном растворе аммиака получены пост-допированные атомами азота продукты, содержание азота в продукте составило 2.0 ат. %. Атомы азота входили, преимущественно, в состав поверхностных групп. Полученные углеродные пены, азот-допированные и пост-допированные пены исследованы в качестве материалов анодов литий-ионных батарей. Показано, что наилучшие характеристики демонстрируют сборки с пост-допированной углеродной пеной.
2 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Новые двумерные материалы для электродных масс устройств хранения энергии
Результаты этапа: В рамках второго года выполнения проекта уточнены методики синтеза MAX фазы состава V2AlC при твердофазном спекании прекурсоров V, VC. Alизб. и MXene фаз составов Ti3C2Tx и V2CTx гидрофторидным способом. Для фазы Ti3C2Tx опробовано три способа деламинирования структуры (расслаивания с целью увеличения межслоевого расстояния): ультразвуковая (УЗ) обработка в ДМСО или растворах гидразина, мочевины, тетраметиламмоний хлорида, электрохимическое травление и впервые обработка Ti3C2Tx в сверхкритическом (СК) N2 или последовательной обработке СК N2 и ДМСО. Показано, что наиболее результативной оказалась УЗ-обработка в ДМСО: межплоскостное расстояние, согласно данным РФА, увеличилось до 3.4 нм. При получении MXene фазы Ti3C2Tx из Ti3AlC2 при катодном удалении Al, а так же и при анодной обработке Ti3C2Tx с целью деламинации слоистой структуры установлено, что вследствие высоких сопротивлений исходных материалов, ни удаления Al, ни деламинации достичь не удалось. При обработке в СК N2 фаза Ti3C2Tx расслаивалась до малослойных фрагментов, что подтверждено методом ПЭМ. Слоистые азот-допированные 2D-частицы углеродного наноматериала (2D-УНС) получали пиролизом ацетонитрила в течение 15, 30 или 90 мин при 900 оС в присутствии темплата MgO. По данным РФЭС, содержание азота в полученных структурах составило 6.2 – 6.6 ат. %. Недопированные частицы получали пиролизом гексана в течение 90 мин в аналогичных условиях. С увеличением времени синтеза значения SБЭТ частиц 2D-УНС уменьшались (910 м2/г, N-2D-УНС, синтез 15 мин; 700 м2/г, N-2D-УНС, синтез 30 мин; 560 м2/г, N-2D-УНС, синтез 90 мин). Двойнослойные суперконденсаторы (ДСК) с электродами из 2D-УНС с электролитом 1.2 М TEATFSI исследованы методом ЦВА. Наибольшая ёмкость (123 Ф/г) достигается при использовании азотдопированного материала с наибольшей SБЭТ. Уменьшение ёмкости при увеличении времени синтеза до 93 Ф/г и 82 Ф/г обусловлено снижением доступной поверхности пор для накопления заряда. Ёмкость ДСК с электродами из недопированного 2D-УНС (SБЭТ=590 м2/г) не превышала 36 Ф/г. Существенное улучшение ёмкость N-2D-УНС связано с введение в структуру материала атомов азота, которые способствуют появлению азотных активных центров, принимающих участие в редокс-процессах и вносящих вклад в формирование псевдоёмкости. Впервые исследованы электролитные системы на основе ионной жидкости (ИЖ) бис(трифторметилсульфонил)имида тригексилтетрадецилфосфония ([P66616][TFSI]) в ацетонитриле, пропионитриле, диметилкарбонате и диэтилкарбонате. На основании температурных зависимостей растворов вычислены с использованием уравнений Аррениуса, Литовица и Вогеля-Фулчера-Таммана (ВФТ) значения энергии активации Ea электропроводности. Значения Ea коррелируют с мольной долей [P66616][TFSI] в растворах. При увеличении концентрации ИЖ от 2 до 100 мол % Ea, рассчитанная методом ВФТ, растёт с 3.6 кДж/моль (ацетонитрил), 3.8 кДж/моль (пропионитрил), 4.4 кДж/моль (диметилкарбонат), 5.0 кДж/моль (диэтилкарбонат) до 11.3 кДж/моль (без разбавления). Оптимальные концентрации электролитов, которые обеспечивают высокие значения электропроводности: 3.1 мол. % (13.2 мСм/см, ацетонитрил), 3.7 мол. % (9.7 мСм/см, пропионитрил), 11.0 мол.% (1.6 мСм/см, диметилкарбонат), 13.8 мол. % (0.7 мСм/см, диэтилкарбонат) определены на основании изучения концентрационных зависимостей данных систем методом Кастеля-Амиса.
3 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Новые двумерные материалы для электродных масс устройств хранения энергии
Результаты этапа: На третьем году выполнения проекта наработаны MXene фазы составов Ti3C2Tx и VCTx с различными терминальными группами в том числе с Cl, F и S в количествах, достаточных для изготовления электрохимических сборок. Продолжены эксперименты по исследованию сорбции органических растворителей (ацетонитрил, ДМСО, гексан) на поверхности Ti3C2Tx и VCTx на приборе DVS Advantage. В качестве материалов электродов CК сборок изучены все ранее полученные и охарактеризованные фазы, а так же MXene, дополнительно обработанные в сольвотермальных условиях с целью получения преимущественно бескислородных групп. Также исследованы композиты 2D-УНС (графеновые структуры) с MXene в качестве материалов электродов СК и Li-ионных батарей, будет оптимизировано их соотношение с целью получения наилучших емкостных и энергетических характеристик. Для СК использованы новые электролитные системы на основе тетраэтиламмоний тетрафторбората [TEA][BF4], тетраэтиламмоний метансульфоната [TEA][MSO], 5-азаспиро[4.4]нонан-5-иум тетрафторбората [SBP][BF4] в ацетонитриле, пропионитриле. Оптимальные концентрации ИЖ выбраны по температурным зависимостям электропроводности рассматриваемых электролитных систем. Материалы MXene и композитов 2D-УНС-MXene после циклирования (ЦВА) исследованы методами ПЭМ, ИК и РФЭС.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".