ИСТИНА

Процессы переноса энергии между фотосинтетическими комплексами играют одну из ключевых ролей в световых стадиях фотосинтеза. Во многом именно эти процессы за счёт своей высокой скорости определяют эффективность световых стадий в целом. Для описания процессов переноса энергии наибольшую популярность получила теория Ферстера, связывающая скорость переноса энергии между донором и акцептором с электронными и спектральными свойствами этих молекул. Выведенная из первых принципов теория, однако, требует для её применения множества параметров, определяемых обычно с помощью экспериментальных методов — в частности необходимо знание о ширине линий в оптических спектрах поглощения и флуоресценции. В то же время, требуются параметры, прямое экспериментальное определение которых невозможно, в частности, дипольные моменты переходов. При применении этой теории к фотосинтетическим комплексам возникают дополнительные трудности, связанные сложной структурой возбужденных электронных состояний и их плотной упаковкой в мембране, благодаря которой многие доноры и акцепторы расположены близко друг к другу. Во-первых, у светопоглощающих комплексов имеется набор близколежащих электронных состояний, каждое из которых может участвовать в процессе переноса, но различие электронных свойств этих состояний вынуждает исследователей сперва рассчитывать микроскопические константы скорости переноса с отдельных электронных состояний. И лишь после этого, усреднив их, можно получить итоговую константу скорости переноса между комплексами. Именно вопрос о способах усреднения до сих пор остается не разрешенным, поскольку скорость переноса энергии может быть сравнима и даже выше скорости переходов между электронными состояниями отдельного комплекса. Необходимость расчета микроскопических констант скорости, в свою очередь, требует знания ширин полос поглощения и флуоресценции, обусловленных лишь одним электронным состоянием. Определение этих ширин экспериментально невозможно, что ставит перед исследователями проблему неэмпирического описания спектральных свойств участвующих в переносе комплексов. Вторая проблема применения теории Ферстера к процессам в фотосинтетических комплексах — использование диполь-дипольного приближения, которое может быть несправедливо для описания взаимодействия крупных комплексов, расположенных почти вплотную друг к другу, а иногда и вовсе образующих супрамолекулярные ансамбли (например реакционный центр фотосинтеза находится в полости светопоглощающего комплекса LH1). В связи с этим, целью данного проекта является решение указанных проблем с помощью подходов, основанных на первых принципах. Будет предложен высокоточный неэмпирический метод описания электронно-колебательных состояний крупных мультихромофорных систем. С помощью методов диссипативной динамики, основанных на выделении наблюдаемой подсистемы (система хромофоров), взаимодействующей с термостатом (белковое окружение рассматриваемых хромофоров), будут определены скорости переходов между возбужденными состояниями наблюдаемой подсистемы хромофоров и определены ширины линий спектров поглощения и флуоресценции, обусловленных переходами с участием отдельных электронных состояний. После определения адекватного метода расчета взаимодействия фотосинтетических комплексов, будут рассчитаны константы скорости переноса между различными электронными уровнями и предложен корректный метод их усреднения. Все предложенные методы будут апробированы на супрамолекулярном ансамбле светопоглощающего комплекса LH1 и реакционного центра (RC) пурпурной бактерии Thermochromatium tepidum и сравнены со спектральными и экспериментальными данными о динамике процессов переноса, в которых этот ансамбль участвует. Таким образом, в результате выполнения данного проекта будет достигнут новый уровень описания диссипативных процессов переноса энергии в фотосинтетических комплексах, основанный на корректном применении точных неэмпирических методов квантовой химии.

По завершению проекта планируется: 1) впервые с помощью неэмпирических методов описать возбужденные электронные состояния комплекса LH1 и RC бактерии Thermochromatium tepidum с учетом неэквивалентности молекул бактериохлорофиллов. 2) предложить и апробировать на примере комплекса LH1 и RC бактерии Thermochromatium tepidum метод описания колебательных состояний крупной системы хромофоров, находящейся в возбужденном электронном состоянии. 3) предложить метод расчета и селекции нормальных мод белкового окружения системы хромофоров, необходимых для описания диссипативной динамики, и применить его к комплексу LH1 и RC бактерии Thermochromatium tepidum. 4) провести неэмпирический расчет параметров диссипативной динамики возбужденных состояний комплекса LH1 и RC. 5) с помощью полученных данных будут определены скорости процессов релаксации возбужденных состояний, которые на данный момент неизвестны. С помощью неэмпирических методов будут определены ширины линий в оптических спектрах, обусловленные участием отдельных электронных состояний. Это позволит впервые с помощью неэмпирических методов описать спектры поглощения и флуоресценции комплекса LH1 и фотосинтетического реакционного центра бактерии Thermochromatium tepidum. 6) на основе полученных данных будут определены константы скорости переноса энергии между комплексами LH1-LH1 и LH1-RC. Особенностью является то, что эти константы впервые будут определены исключительно на основе неэмпирических расчетов.

Наш коллектив имеет большой опыт в области моделирования первичных процессов фотосинтеза: в разработке методов описания и методов расчета параметров диссипативной динамики и в проведении неэмпирических расчетов для описания возбужденных состояний фотосинтетических комплексов. Так, ранее нами были предложены методы расчета спектральных функций взаимодействия «система-термостат» как для колебательных, так и для электронных состояний наблюдаемой подсистемы. Мы впервые рассмотрели применимость основополагающих приближений распространенных теорий открытых квантовых систем (Марковское и приближение о равновесности и неизменности состояния термостата) для точного описания динамики. Нами были успешно применены высокоточные методы квантовой химии для описания возбужденных состояний фотосинтетических комплексов: расчет реакционного центра позволил нам предложить альтернативную модель переноса электрона, описывающую этот процесс как чисто электронный в рамках системы хромофоров, а расчет комплекса LH1 в приближении о неизменности TrESP зарядов от геометрии показал принципиальную возможность достаточно точно описывать энергии электронных состояний таких крупных систем и показал необходимость учета неэквивалентности всех составляющих комплекс молекул BCL.