![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИПМех РАН |
||
В первый год выполнения проекта по изучению перехода «клубок-глобула» в импульсных струях суспензий наночастиц двуокиси титана в растворах полиэтиленгликоля (PEG 8000) в сверхкритическом диоксиде углерода были решены следующие задачи: 1. Построена газодинамическая модель расширения импульсной сверхзвуковой струи реального газа (ван-дер-ваальсов газ). Для этого случая впервые получено автомодельное решение нестационарных уравнений газовой динамики. 2. На основе этой модели разработана стратегия эксперимента со струями сверхкритического диоксида углерода, позволившая: a. модернизировать имевшуюся установку с учетом конкретного эксперимента; b. оптимизировать выбор начальных условий эксперимента; c. выбирать оптимальный путь эксперимента в каждом конкретном случае; d. выполнять обработку полученных экспериментальных данных. 3. С использованием методики визуальной фиксации коллапса макромолекулы на сканирующем электронном микроскопе JEOLYSM-6490LV и с учетом п.2 выполнено определение положений (расстояние от среза сопла) перехода «клубок-глобула» для трех значений (27.1, 40.7 и 54.2% вес) начальных концентраций нон-сольвента (этанол) и ряда начальных температур в реакторе от 50 до 150 °С с шагом 20°С. 4. Было выполнено также предварительное экспериментальное определение положений перехода «клубок-глобула» при напуске в фоновый газ. Для начальной концентрации нон-сольвента в реакторе 54.2% вес и начальных давления 80 атм и температуры 90 °С напыление проводилось в гелий с давлениями 1.0, 2.2 и 3.4 атм (с точностью ± 0.015 атм).
In this work the following tasks were solved : 1. Gas-dynamic model of the expansion of pulsed supersonic jet of a real gas (Van-der-Vaals gas)was built. A self-similar solution of the unsteady equations of gas dynamics was obtained for the first time. 2. We developed a strategy for the experiment with jets of supercritical carbon dioxide, allowing: a. to upgrade the existing installation with the specific experiment; b. to optimize the choice of initial conditions of the experiment; c. choose the best path of the experiment in each specific case; d. the processing of obtained experimental data. 3. Using the technique of visual fixation of the collapse of the macromolecules by means of the scanning electron microscope JEOLYSM-6490LV the determination of the positions (distance from the nozzle exit) of "coil-globule" transition for the three values (27.1, 40.7 and 54.2 wt%)of non-solvent (ethanol)initial concentration and several initial temperatures in the reactor from 50 to 150 °C in increments of 20°C was made. 4. A preliminary experimental determination of the "coil-globule" transition positions at the inlet to the background gas was also performed. For the initial concentration of non-solvent in the reactor 54.2% weight and initial pressure of 80 atm and a temperature of 90 °C deposition was conducted in helium with pressures of 1.0, 2.2 and 3.4 ATM (with an accuracy of ± 0.015 ATM).
1. Выполнить эксперименты по определению положения точки перехода «клубок-глобула» для струи суспензии наночастиц диоксида титана в растворе полиэтиленгликоля в СК СО2, расширяющейся в вакуум и в фоновый газ (гелий) при разных давлениях. 2. Получить серию данных по зависимости положения точки перехода от условий в реакторе (давление, температура и состав смеси) в случае малых примесей полимера и со-растворителя. 3. В рамках построения модели струи обобщить уравнения 13-моментного приближения метода Грэда на случай изэнтропического расширения струи смеси газов, когда состояние одного из них (сверхкритический СО2) описывается уравнением Ван-дер-Ваальса. 4. Получить частное решение задачи, соответствующее случаю изэнтропического расширения в вакуум и фоновый газ струи сверхкритического СО2 с малыми примесями полимера и со-растворителя. 5. Результаты адаптировать к лабораторной системе координат (привязка к условиям в сопле и геометрии установки). 6. Выполнить обработку полученных экспериментальных данных и получить зависимость концентрации со-растворителя от температуры в точке коллапса для модели ван-дер-ваальсова газа.
Экспериментальная установка с импульсными сверхзвуковыми струями была модифицирована для получения струи, расширяющейся в вакуум и содержащей микрокапсулы с наночастицами TiO2 в оболочке из полиэтиленгликоля (PEG 8000). В этих экспериментах с расширением струи в фоновый газ (гелий) при исследовании на электронном микроскопе продуктов напыления из струи на подложку были зафиксированы четко выраженные либо клубковые, либо глобулярные конформации полимерной молекулы. Такая уникальная возможность стимулировала дальнейшее изучение влияния условий эксперимента на образования той или иной конформации макромолекулы. Было исследовано образование микрокапсул при импульсном расширении суспензии TiO2 в растворе полиэтиленгликоля с добавкой со-растворителя (этанол) в сверхкритическом СО2 в фоновый газ (He, SF6 и СО2) при давлениях от 0.125 до 3 атм.; [К.А. Татаренко, А.В. Лазарев, Д.Н. Трубников // Сверхкритические флюиды: теория и практика, 2014, том 9, № 3, стр.66-72; Лазарев А.В., Татаренко К.А.// VIII Научно-практическая конференция с международным участием «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», 2015; К.А. Татаренко, А.В. Лазарев // Сверхкритические флюиды: теория и практика, 2015, том 10, № 4, с. 4-10].
В процессе выполнения части проекта, связанной с экспериментальным исследованием с помощью импульсных сверхзвуковых струй условий перехода «клубок-глобула» (коллапс) одиночной полимерной молекулы, выяснилось, что это сопряжено с длительным и трудоемким процессом варьирования большого числа экспериментальных параметров и нахождения такой их комбинации, которая позволяет фиксировать этот переход. Для существенного упрощения этой процедуры потребовалось прежде всего разработать стратегию эксперимента. Под стратегией эксперимента мы имеем в виду детальный план эксперимента, включающий на основе адекватно описывающей модели (1) - выбор оптимальных условий его проведения; (2) - разработку дизайна экспериментальной установки и (3)- выбор оптимального пути проведения эксперимента. В зависимости от точности модели адекватность может подразумевать как качественную, так и количественную достоверность полученных результатов. На первом году проекта стратегия эксперимента по определению зависимости температуры перехода «клубок-глобула» от концентрации нон-сольвента в струях сверхкритического диоксида углерода разрабатывалась на основе газодинамической модели расширения импульсной струи ван-дер-ваальсова газа. Хотя в силу предположения о модели газа предсказания могут носить только качественный характер, основные черты схемы останутся такими же и в случае более точных уравнений состояния (например, Редлиха-Квонга или ван Лаара), которые будут использоваться в дальнейшем. Предварительные оценки показали, что рассчитанные параметры струи для ван-дер-ваальсова газа являются нижней границей параметров, рассчитанных для более точных уравнений. Основой модели расширения импульсной струи газа является задача о нестационарном изэнтропическом расширении сферически-симметричного облака ван-дер-ваальсова газа. Предположение об изэнтропичности течения замыкает систему уравнений газовой динамики уравнением изэнтропы. Это уравнение включает зависящую в случае реальных газов от плотности ρ и температуры T изохорную теплоемкость сv=cv(ρ,T) и термическое уравнение состояния p=p(ρ,T). Здесь ρ,T и T - давление, плотность и температура, соответственно. В такой общей постановке возможно только численное интегрирование системы уравнений газовой динамики и результат малополезен для целей обработки данных эксперимента. В квадратурах интегрирование возможно лишь в некоторых специальных случаях термического уравнения состояния p=p(ρ,T) при сv = const. При этом известно, что сv=cv(ρ,T) слабо зависит от плотности и температуры везде, кроме окрестности критической точки С (околокритическая область), где она ведет себя сингулярно. В модели расширения импульсной струи используется предположение постоянства изохорной теплоемкости и это накладывает первое (термодинамическое) ограничение на условия проведения эксперимента: изэнтропа на диаграмме состояния в процессе расширения газа должна проходить вне околокритической области. В связи с этим возникает необходимость определения структуры этой области. Имеющиеся в литературе подходы в определении границ этой области весьма расплывчаты и поэтому малоконструктивны. На наш взгляд наиболее привлекателен подход, основанный на представлениях о термодинамической устойчивости и возрастании флуктуаций в околокритической области. При этом ее структура представляется как сверхкритический треугольник на фазовой диаграмме с вершинами в критической точке (С), сверхкритической точке (SC), точке максимума флуктуаций на сверхкритической изотерме (MSC) и со сторонами: линией максимумов флуктуаций (С-MSC), линией локальных минимумов устойчивости (С-SC) и сверхкритической изотермой (SC-MSC). На рис.1 (вложенный файл) приведена (p,T) - диаграмма состояния ван-дер-ваальсовой модели CO2 c фрагментом кривой испарения (штриховая линия), рассчитанной по формуле Гомеса-Тодоса (ошибка менее 1%), критической изобарой (пунктирная линия) p =1 (T ≥ 1), суперкритическими изобарой (штрихпунктирная линия) p=psc (T ≥ Tsc) и изэнтропой Isc, а также изэнтропами, соответствующими трем различным начальным условиям расширения: 1 (po = 80 атм, to = 45оС), 2 (po = 95 атм, to =50оС) и 3 (po = 100 атм, to = 40оС). При расчете изэнтроп cv полагалась равной 1 Дж/г*К (данные NIST). Для этих условий были выполнены эксперименты на начальном этапе до разработки стратегии эксперимента. При этом, как показало электронно-микроскопическое исследование, хотя при расширении струи и наблюдались переходы «клубок-глобула» макромолекул полиэтиленгликоля (PEG 8000), «привязка» точки перехода к условиям в струе (температура, концентрация нон-сольвента) в этих случаях невозможна из-за неадекватности модели. Нарушение адекватности модели в случае изэнтропы 1 связано с конденсацией в струе при пересечении кривой испарения, а, следовательно, нарушением изэнтропичности течения. Изэнтропа 3 в процессе расширения переходит в область жидкой фазы, минуя газообразную. В этих двух случаях напыление на подложку жидкого СО2, его вспенивание и испарение наблюдались визуально через специальный люк со стеклянным окном. Изэнтропа 2 пересекает сверхкритическую область и, следовательно нарушается одно из основных условий модели - постоянств изохорной теплоемкости. Таким образом, первые эксперименты показали важность обоснованного выбора условий их проведения. Из рис.1 видно, что исходное давление в реакторе po не имеет смысла устанавливать намного выше критического, поскольку это приводит к конденсации в струе на более близких расстояниях от среза сопла и тем самым к сужению доступной для экспериментальных измерений базы. Из тех же соображений температуру в реакторе следует устанавливать максимально возможной. Таким образом, оптимальной для выбора начальных условий в реакторе является область фазовой диаграммы II, ограниченная сверхкритической и критической изобарами и вырезаемым ими участком сверхкритической изэнтропы. При этом, чем выше берется температура в реакторе, тем дальше от среза сопла будет отстоять точка начала конденсации и тем протяженнее будет экспериментальное базовое расстояние, адекватно описываемое предложенной моделью. На рис.2 представлена (p,T)-фазовая диаграмма СО2 с проекцией сверхкритического треугольника, кривой плавления (Клаузиус, экспер.), кривой кипения (формула Гомеса-Тодоса, экстрапол.), кривой сублимации (Алтунин, экстрапол.) и изэнтропами, соответствующими начальным давлению po =80 атм и разным температурам: a (to = 3000C), b (to = 2000C), c (to = 1500С), d (to = 100 0С) и 1 (to = 450С) в реакторе. Отметим, что сверхкритический треугольник вместе с изэнтропой 1 (to = 450С) в более высоком разрешении представлен на рис. 1. В нашем эксперименте выбраны начальные условия в реакторе с ро = 80 атм и температурами to = 50, 70, 90, 100 и 150 0С (последние два соответствуют изэнтропам с и d на рис.2). Из вышесказанного следует, что первое (термодинамическое) ограничение, помимо выбора начальных условий проведения эксперимента, задает и верхнюю границу экспериментального базового расстояния (точка начала конденсации в струе), т.е. определяет и дизайн установки. Под дизайном мы подразумеваем проектирование дополнительных элементов экспериментальной установки с импульсной сверхзвуковой струей (геометрия и размеры мишени для напыления) и определение допустимых значений параметров установки (в нашем случае длительность импульса), обеспечивающих адекватное описание предложенной моделью. Однако для этого требуется использование результатов газодинамической части модели. При построении модели импульсной сверхзвуковой струи ключевой является задача о сферически-симметричном расширении заданной массы газа в вакуум (рис. 3). Для математического описания ее используются известные законы сохранения массы, количества движения (импульса) и энергии, а также термическое и калорическое уравнение состояния среды, которые обсуждались выше. В общем случае аналитическое решение этой нестационарной системы уравнений в частных производных первого порядка невозможно. С другой стороны численное решение такой задачи, представляющее большие массивы данных, малополезны при обработке данных эксперимента. В этом случае оказываются полезными частные решения, которые принято называть точными. Такие решения позволяют выявить характерные особенности явления и оказываются полезными при обработке экспериментальных данных. Одним из таких классов точных решений являются автомодельные решения. Многочисленные автомодельные решения задачи о нестационарном расширении сферического облака газа были получены в случае идеального газа. Нами впервые получено автомодельное решение задачи о сферически-симметричном расширении облака ван-дер-ваальсова газа, которое является основой газодинамической модели импульсной сверхзвуковой струи сверхкритического диоксида углерода. Такое решение устанавливает радиальное распределение параметров расширяющегося газа (плотность, скорость и температура) (рис. 4) как функцию от положения переднего фронта газового пакета R(t) в любой момент времени t (рис. 5). Особенно простой вид эти решения принимают уже на расстояниях порядка двух диаметров сопла (~1.5 мм): плотность в центре шара становится просто обратно пропорциональной третьей степени R(t), а температура - степени 3сv/R≈0.4149 (R- газовая постоянная) для диоксида углерода. R (t) достаточно точно аппроксимируется прямолинейной зависимостью при t > 0. Это позволяет легко рассчитывать радиальное распределение параметров в газовом пакете в любой момент времени. При этом, поскольку предполагается, что начальные условия в реакторе (po и to) определяют начальное распределение параметров в газовом пакете, его начальный размер Ro и скорость движения его центра V в момент времени t=0, легко выполняется переход в лабораторную систему координат. Это позволяет рассчитать радиальное распределение плотности и температуры в газовом пакете в момент прилета его центра в любую точку на оси струи на расстоянии l от среза сопла. Для этого достаточно подставить во все выражения, содержащие время t, его значение, равное времени пролета расстояния l центром газового пакета, движущимся со скоростью V. Переход в лабораторную систему координат позволяет нам решить обратную задачу и определить верхнюю границу экспериментального базового расстояния, пределах которого не наступает конденсация в струе, а значит справедлива используемая модель. Для этого определяется плотность струи в точке пересечения изэнтропы, соответствующей данным условиям расширения (po и to), с кривой сублимации или испарения (точка конденсации). Далее по известной из газодинамической части модели зависимости плотности от R (l/V) определяется расстояние lmax = lmax (po, to), на котором начинается конденсация и которое является предельным при проведении эксперимента. Таким образом, для каждого эксперимента с определенными начальными условиями (po, to) устанавливалось допустимое расстояние, в пределах которого можно было проводить измерения. Так в случае давления po = 80 атм и температуры to = 300⁰C это расстояние составляет ≈ 22 см. Нижняя граница экспериментального базового расстояния lmin определяется диаметром мишени, на которую напыляется субстрат струи. Для ее нахождения необходимо рассмотреть распределение плотности СО2 (рабочее тело) в газовом пакете в момент, когда его центр достигает мишени, расположенной на расстоянии l от среза сопла. Плотности остальных компонентов струи (субстрата) в любой точке струи полагаются пропорциональными их начальным мольным долям в реакторе и определяются исходным составом смеси (предположение о равномерном распределении). Распределение нормированной на значение в центре газового пакета плотности СО2 в этот момент времени имеет вид, приведенный на рис.6а. Как видно из рисунка распределение имеет колоколообразный вид с плато в центре тем более широким, чем на большем расстоянии от среза сопла газовый пакет находится. Строгий экспериментальный подход при обработке экспериментальных данных предполагает сканирование поверхностной плотности напыленных компонентов и учет радиального распределения плотности СО2, а, следовательно, компонентов субстрата налетающего на мишень газового пакета. Этой сложной процедуры можно избежать, если предположить, что с определенной точностью поверхностная плотность напыленных на мишени компонентов субтрата равномерна. Формула, описывающая распределения плотностей на рис. 6, позволяет рассчитать максимальное значение радиуса, в пределах которого распределение плотности можно считать равномерным с заданной точностью при нахождении газового пакета на расстояние l от среза сопла. Эта величина и будет определять максимально допустимый радиус мишени на этом расстоянии, обеспечивающий приближение равномерного распределения с заданной точностью. Возможно и решение обратной задачи: нахождение минимального расстояния от среза сопла до мишени заданного диаметра, выше которого с заданной точностью справедливо приближение равномерного распределения. На рис. 7 приведена рассчитанная для начальных условий po = 80 атм и to = 300 0С зависимость максимально допустимого радиуса мишени от расстояния l, обеспечивающего точность равномерного распределения напыленного материала с точностью 1%. Из рисунка видно, что нижняя граница экспериментально допустимых расстояний определяется размером используемой мишени. Так при диаметре мишени 3 мм нижней границей рабочего интервала будет расстояние в 2 см от среза сопла. Следует отметить, что использованное выше предположение о равномерности распределения плотности компонентов струи СО2 является упрощенным. В общем случае требуется рассмотрение системы уравнений газовой динамики для смеси, что значительно усложняет задачу. Однако, во многих случаях, и в нашем в частности, такой упрощенный подход обоснован, поскольку исходная концентрация тяжелого компонента струи (полимер) мала, а массы частиц второго компонента субстрата (нон-сольвент С2Н5ОН) и рабочего тела струи (СО2) мало отличаются. Это не приводит к существенным отклонениям течения такой смеси от течения чистого СО2. В этом случае концентрация каждого компонента струи составляет начальную мольную долю от концентрации СО2 в любой точке рабочего интервала l. Целью эксперимента по определению параметров перехода «клубок-глобула» является определение зависимости температуры перехода Tф (температура Флори) от концентрации нон-сольвента, которая согласно сказанному выше, в любой точке рабочего интервала l равна произведению начальной мольной доли нон-сольвента на плотность СО2 в этой точке. Согласно предположению о равномерном распределении температуры и плотности СО2 в рабочем интервале расстояний l не зависят от концентрации нон-сольвента, поэтому при заданных po и to единственными варьируемыми параметрами будут начальная мольная доля нон-сольвента и расстояние l. В этом случае имеется две возможности определения точки перехода: 1 - при фиксированной начальной концентрации нон-сольвента сканировать расстояние l от среза сопла до мишени вплоть до визуализации момента перехода; или 2 - фиксировать расстояние l и менять начальную концентрацию нон-сольвента вплоть до визуализации в точке l момента перехода. В наших экспериментах визуализация выполнялась с помощью электронного микроскопа и при выборе оптимального пути эксперимента мы руководствовались следующими соображениями: в первом случае, если в некоторой точке мы визуально наблюдаем клубки, то точка перехода будет лежать на более далеком расстоянии, где температура и концентрация нон-сольвента ниже, и наоборот. Во втором случае, если на некотором расстоянии от среза сопла наблюдаем клубки, то следует снижать начальную мольную долю нон-сольвента до фиксации в этой точке глобул, а если наблюдаются глобулы, то ее следует повышать до появления клубков. Если определить точку перехода «клубок-глобула» при данных начальных условиях (po, to) не удается, то следует менять начальные условия и повторять описанные процедуры снова. Разработанную нами стратегию оригинального эксперимента мы применяем для изучения перехода «клубок-глобула» макромолекулы полимера. С этой целью при определенных начальных условиях в реакторе (po, to) формируется импульсная сверхзвуковая струя суспензии нерастворимого компонента (ядро микрокапсулы) в растворе полимера (основа оболочки микрокапсулы) в сверхкритической двуокиси углерода. Ядро микрокапсулы в нашем случае использовалось как метка, характеризующая качество образующихся микрокапсул (плотность и степень заполнения). В процессе расширения газового пакета он набегает на установленную на определенном расстоянии от среза сопла медную подложку мишени, на которой высаживается субстрат струи. Напыление производилось либо в вакууме, либо в фоновом газе (гелий). Затем (клубки, глобулы или полимерная сетка). После напыления выполнялся визуальный (электронномикроскопический) и количественный анализ напыленного субстрата. В нашем случае для апробации метода была выбрана суспензия наночастиц TiO2 в растворе PEG 8000 в сверхкритическом CO2 с добавкой для повышения растворимости полимера этанола в качестве нон-сольвента Авторами [Matsuyama K., Mishima K., Hayashi K.-I., Ishikawa H., Matsuyama H., Harada T. J. Appl. Polymer Sci. 2003. Vol. 89. P.742] такая композиция предлагалась для технологического синтеза капсулированных медицинских препаратов, а сам метод в литературе позиционируется как RESS-N [Benita S. Microencapsulation: Methods and Industrial Aplications. N.-Y.: Marcel Dekker Inc., 1996]. В наших экспериментах мы использовали сначала оригинальный авторский состав смеси: диоксид углерода (70.4% вес.), этанол (27.1% вес.), полиэтиленгликоль (PEG 8000) (2.2% вес.) и диоксид титана (0.3% вес.). Далее, в соответствии с рекомендациями по выбору оптимального пути проведения эксперимента, менялась концентрация этанола. Объем реактора нашей установки составляет 60 см3. Расчет необходимого для реактора объемом 60 см3 количества диоксида углерода выполнялся на основе уравнения Редлиха-Квонга с ошибкой ≈ 1 % [Redlich O., Kwong J.N.S. Chemical Rewies. 1949. V. 44. P. 233]. В соответствия с рекомендацией по выбору оптимальных начальных условий давление в реакторе устанавливалось 80 атм. Была выбрана первая (согласно стратегии) возможность определения точки перехода: при фиксированной начальной концентрации нон-сольвента сканировалось расстояние от среза сопла до мишени вплоть до визуализации момента перехода в некоторой точке. Таким образом определялось геометрическое положение точки перехода «клубок-глобула» на оси струи. Измерения были выполнены для объема нон-сольвента в 17 мл (в соответствии с рекомендацией работы [Matsuyama K., Mishima K., Hayashi K.-I., Ishikawa H., Matsuyama H., Harada T. J. Appl. Polymer Sci. 2003. Vol. 89. P.742]), а также для объемов 25.5 и 34 мл. Напыление из струи проводились следующим образом. Предварительно в реактор загружались рассчитанные количества TiO2 (наночастицы размером 21 нм), PEG 8000, этанола и выполнялась его герметизация. Затем осуществлялся контролируемый с помощью расходомера (GCE) напуск газообразного CO2 с одновременным вымораживанием его жидким азотом в реакторе. Помимо зависимости от начальной концентрации нон-сольвента, геометрическое положение точки перехода «клубок-глобула» в общем случае зависит от начальных давления po и температуры to в реакторе. Поскольку давление в реакторе фиксировалось (80 атм), в эксперименте при каждой концентрации нон-сольвента менялись начальные температуры в интервале от 50 до 150°С через 20°С с точностью 0.10С. Для достижения однородности суспензия перемешивалась мешалкой. Блок управления клапаном подавал на клапан импульс напряжения длительностью τ = 400 мкс (время в открытом состоянии). Общее число импульсов в одном напылении составляло N = 10 импульсов. При напылении камера напуска вакуумировалась до давления 0.02 торра вакуумным насосом (Balzers). Для предварительного определения геометрического положения области перехода «клубок-глобула» напыление проводилось на медную подложку (размером 200х10х1мм, калиброванную по длине через 10 мм) располагавшуюся в камере напуска непосредственно от нижнего края среза сопла параллельно оси струи. После напыления положение перехода «клубок-глобула» на подложке определялось на сканирующем электронном микроскопе. Далее на оси струи выделялась область протяженностью 30 мм выше по течению от области, в пределах которой был обнаружен переход, и в этой области выполняется уточняющее сканирование через 5 мм на перпендикулярных оси распространения струи мишенях. Ошибка в определении расстояния перехода в нашем эксперименте составляла ~ 2,5 мм. При этом точность определения концентрации нон-сольвента и температуры, согласно предложенной модели, составляет 8 и 1%, соответственно В этом случае для каждой начальной концентрации нон-сольвента и начальной температуры и при начальном давлении 80 атм проводилась серия напылений (три эксперимента в одной серии). В каждом случае после смены подложки камера напуска вакуумировалась до давления 0.02 торра. Подложки исследовались на сканирующем электронном микроскопе JEOLYSM-6490LV, позволяющем получать изображения с разрешением 10 нм и делать выводы о конформационном составе (клубок, глобула) напыленного субстрата. Анализ EDX - спектров давал элементный состав, который позволял судить об образовании микрокапсул с наночастицами диоксида титана в «ядре» и о плотности конформатов. Так, при начальном содержании 17 мл и температуре 50 °С на подложке, расположенной в 0.5 см от среза сопла зафиксированы клубки, а на расстоянии 1 см – глобулы. Следовательно, переход произошел в интервале от 0.5 до 1 см от среза сопла. При 70 °С переход наблюдается в интервале расстояний от 1 до 1.5 см, а при 90 °С - в интервале 1.5 – 2 см. Для содержания этанола 25.5 мл при 50 °С на подложке, расположенной в 2 см от среза сопла зафиксированы клубки, а на подложке в 2.5 см – глобулы. Следовательно, интервал перехода - от 2 до 2.5 см от среза сопла. При 70 °С переход наблюдается в интервале 2.5 – 3 см, при 90°С в интервале 3 - 3.5 см (рис. 8). Для содержания этанола 34 мл при 50 °С переход происходит в интервале от 3 до 3.5 см от среза сопла. При 70 °С переход наблюдается в интервале 3.5 – 4 см, а при 90 °С в интервале 4 - 4.5 см. Значения для других температур изученного интервала приведены на рисунке 9. Возможно следующее качественное объяснение появления той или иной конформации полимерной молекулы (клубок, глобула или полимерная сетка) в зависимости от условий эксперимента. В процессе расширения струи полимера на фоне общего падения температуры, в силу предположения о равномерном распределении плотности компонентов субстрата, происходит симбатное падение концентрации нон-сольвента Сnon и полимера Сp, причем в силу начальных условий Сnon » Сp. Условно можно ввести две характерные для процесса величины: зависящую от температуры концентрацию нон-растворителя С°non, ниже которой полимерные молекулы имеют конфигурацию глобул, а выше – клубков; и концентрацию полимера C°p, ниже которой при данной температуре энергетически более выгодны объемные (внутримолекулярные) взаимодействия между звеньями молекулярной цепи, чем межмолекулярные взаимодействия полимерных цепей. При этом, опять таки в силу условий эксперимента С°non » С°p. Тогда, если при расширении струи в данной ее точке концентрация нон-сольвента оказывается выше С °non, на подложке в этой точке струи будет осаждаться продукт пространственной агрегации полимерных молекул (сетка). Аналогичный продукт будет напыляться и в точке, где C°p ‹ Сnon ‹ С°non, Если же концентрация нон-сольвента Сnon в данной точке струи ниже С°non и C°p одновременно, то на подложке будут осаждаться глобулы. Увеличение в эксперименте при заданных начальном давлении и концентрации нон-сольвента температуры на 20 °С приводит к сдвигу положения перехода вниз по течению струи с шагом 0.5 см. Изменение же при заданных начальных давлении и температуре приводит сдвигу в ту же сторону с несколько большим шагом – 1 -1.5 см. Экспериментальные зависимости геометрического положения точки перехода от начальной температуры при разном начальном содержании нон-сольвента в реакторе представлены на рис. 9. Точка перехода определялась как среднее положение между последней точкой, в которой наблюдались клубки и точкой, в которой появлялись глобулы. Поведение кривых на этом рисунке также укладывается в рамки приведенного выше качественного объяснения: повышение начальных концентрации нон-сольвента и температуры в реакторе сдвигают положение перехода «клубок-глобула» в более дальнюю область от среза сопла, поскольку при этом в любой точке струи повышается как локальная температура, так и локальная концентрация нон-сольвента. Таким образом, при расширении в вакуум самая дальняя от среза сопла точка перехода «клубок-глобула» зафиксирована при температуре в реакторе 150 °С и концентрации нон-сольвента 54.2 % вес. Для этой концентрации нон-сольвента и начальной температуры 90 °С было проведено определение точки перехода в условиях напыления в фоновом газе (гелий). В этом случае для каждой серии напыления (три эксперимента в одной серии) в камеру напускался фоновый газ до давлений 1.0, 2.2 и 3.4 атм с точностью ± 0.015 атм. После каждого напыления и смены подложки камера напуска вакуумировалась и вновь заполнялась фоновым газом до одного из указанных выше давлений. В фоновом газе коллапс фиксировался на значительно больших расстояниях от среза сопла, чем в случае напыления в вакууме. При давлении Не 1 атм в камере напуска переход фиксировался в интервале от 8 до 8.5 см от среза сопла. При 2.2 атм Не переход наблюдается в интервале 13.5 -14 см, при 3.4 атм в интервале 16 – 16.5 см от сопла. Качественно такое поведение точки перехода в этом случае объясняется образованием на границе газового пакета и фонового газа ударно-волновой структуры. Это приводит к повышению значений параметров (плотность и температура) в центре газового пакета, а, соответственно, и концентрации нон-сольвента. Это в итоге приводит к сдвигу точки перехода вниз по течению струи, что и наблюдается в эксперименте (см. рис.10). Скорости падения температуры вдоль оси струи и концентраций полимера и нон-сольвента определяются как начальными условиями расширения (длительность импульса, давление, температура и исходные концентрации полимера и нон-растворителя в реакторе), так и внешними условиями (сорт и давление фонового газа). Поэтому более строгое количественное описание процесса формирования микрокапсул при расширении в фоновый газ (в RESS-N – эксперименте в воздух) возможно только на основе модели расширения импульсной струи в фоновый газ, построение которой планируется в дальнейшем. Следует отметить типичный для всех условий интересный эффект, связанный с влиянием нон-сольвента на полимерную молекулу на разных этапах расширения струи (см. рис. 11 вложенного файла): на некотором расстоянии от среза сопла на подложке наблюдаем клубки, на большем расстоянии на подложке вместе с клубками появляются и глобулы. На некотором интервале расстояний происходит коллапс всех макромолекул и на подложке наблюдаются только глобулы. При большем удалении от среза сопла происходит достаточно неожиданный в обычном сценарии этап - обратный переход «глобула-клубок». Это является экспериментальным подтверждением теоретически предсказанного явления, которое объяснялось динамикой изменения концентрации нон-сольвента в объеме гирации макромолекулы при понижении общего давления в растворе [Georgi N., Budkov Yu., Chuev G., Vyalov I., Kiselev V. and Kolesnikov A. Max-Plank-Institut fur Mathematik in den Naturwissenschaften, Leipzig, Preprint 49/2014, s.1-10, 2014]. При этом происходит достаточно резкий переход глобулы в конформацию очень рыхлого клубка и к значительному снижению содержание оксида титана в микрокапсулах. В технологии микрокапсулирования учет этого факта может иметь существенное значение, поскольку он напрямую связан с качеством синтезируемых микрокапсул.
РФФИ | Соисполнитель |
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 февраля 2016 г.-30 декабря 2016 г. | Экспериментальное и теоретическое исследования параметров перехода «клубок-глобула» макромолекул с использованием сверхзвуковой импульсной струи |
Результаты этапа: В процессе выполнения части проекта, связанной с экспериментальным исследованием с помощью импульсных сверхзвуковых струй условий перехода «клубок-глобула» (коллапс) одиночной полимерной молекулы, выяснилось, что это сопряжено с длительным и трудоемким процессом варьирования большого числа экспериментальных параметров и нахождения такой их комбинации, которая позволяет фиксировать этот переход. Для существенного упрощения этой процедуры потребовалось прежде всего разработать стратегию эксперимента. Под стратегией эксперимента мы имеем в виду детальный план эксперимента, включающий на основе адекватно описывающей модели (1) - выбор оптимальных условий его проведения; (2) - разработку дизайна экспериментальной установки и (3)- выбор оптимального пути проведения эксперимента. В зависимости от точности модели адекватность может подразумевать как качественную, так и количественную достоверность полученных результатов. На первом году проекта стратегия эксперимента по определению зависимости температуры перехода «клубок-глобула» от концентрации нон-сольвента в струях сверхкритического диоксида углерода разрабатывалась на основе газодинамической модели расширения импульсной струи ван-дер-ваальсова газа. Хотя в силу предположения о модели газа предсказания могут носить только качественный характер, основные черты схемы останутся такими же и в случае более точных уравнений состояния (например, Редлиха-Квонга или ван Лаара), которые будут использоваться в дальнейшем. Предварительные оценки показали, что рассчитанные параметры струи для ван-дер-ваальсова газа являются нижней границей параметров, рассчитанных для более точных уравнений. Основой модели расширения импульсной струи газа является задача о нестационарном изэнтропическом расширении сферически-симметричного облака ван-дер-ваальсова газа. Предположение об изэнтропичности течения замыкает систему уравнений газовой динамики уравнением изэнтропы. Это уравнение включает зависящую в случае реальных газов от плотности ρ и температуры T изохорную теплоемкость сv=cv(ρ,T) и термическое уравнение состояния p=p(ρ,T). Здесь ρ,T и T - давление, плотность и температура, соответственно. В такой общей постановке возможно только численное интегрирование системы уравнений газовой динамики и результат малополезен для целей обработки данных эксперимента. В квадратурах интегрирование возможно лишь в некоторых специальных случаях термического уравнения состояния p=p(ρ,T) при сv = const. При этом известно, что сv=cv(ρ,T) слабо зависит от плотности и температуры везде, кроме окрестности критической точки С (околокритическая область), где она ведет себя сингулярно. В модели расширения импульсной струи используется предположение постоянства изохорной теплоемкости и это накладывает первое (термодинамическое) ограничение на условия проведения эксперимента: изэнтропа на диаграмме состояния в процессе расширения газа должна проходить вне околокритической области. В связи с этим возникает необходимость определения структуры этой области. Имеющиеся в литературе подходы в определении границ этой области весьма расплывчаты и поэтому малоконструктивны. На наш взгляд наиболее привлекателен подход, основанный на представлениях о термодинамической устойчивости и возрастании флуктуаций в околокритической области. При этом ее структура представляется как сверхкритический треугольник на фазовой диаграмме с вершинами в критической точке (С), сверхкритической точке (SC), точке максимума флуктуаций на сверхкритической изотерме (MSC) и со сторонами: линией максимумов флуктуаций (С-MSC), линией локальных минимумов устойчивости (С-SC) и сверхкритической изотермой (SC-MSC). На рис.1 (вложенный файл) приведена (p,T) - диаграмма состояния ван-дер-ваальсовой модели CO2 c фрагментом кривой испарения (штриховая линия), рассчитанной по формуле Гомеса-Тодоса (ошибка менее 1%), критической изобарой (пунктирная линия) p =1 (T ≥ 1), суперкритическими изобарой (штрихпунктирная линия) p=psc (T ≥ Tsc) и изэнтропой Isc, а также изэнтропами, соответствующими трем различным начальным условиям расширения: 1 (po = 80 атм, to = 45оС), 2 (po = 95 атм, to =50оС) и 3 (po = 100 атм, to = 40оС). При расчете изэнтроп cv полагалась равной 1 Дж/г*К (данные NIST). Для этих условий были выполнены эксперименты на начальном этапе до разработки стратегии эксперимента. При этом, как показало электронно-микроскопическое исследование, хотя при расширении струи и наблюдались переходы «клубок-глобула» макромолекул полиэтиленгликоля (PEG 8000), «привязка» точки перехода к условиям в струе (температура, концентрация нон-сольвента) в этих случаях невозможна из-за неадекватности модели. Нарушение адекватности модели в случае изэнтропы 1 связано с конденсацией в струе при пересечении кривой испарения, а, следовательно, нарушением изэнтропичности течения. Изэнтропа 3 в процессе расширения переходит в область жидкой фазы, минуя газообразную. В этих двух случаях напыление на подложку жидкого СО2, его вспенивание и испарение наблюдались визуально через специальный люк со стеклянным окном. Изэнтропа 2 пересекает сверхкритическую область и, следовательно нарушается одно из основных условий модели - постоянств изохорной теплоемкости. Таким образом, первые эксперименты показали важность обоснованного выбора условий их проведения. Из рис.1 видно, что исходное давление в реакторе po не имеет смысла устанавливать намного выше критического, поскольку это приводит к конденсации в струе на более близких расстояниях от среза сопла и тем самым к сужению доступной для экспериментальных измерений базы. Из тех же соображений температуру в реакторе следует устанавливать максимально возможной. Таким образом, оптимальной для выбора начальных условий в реакторе является область фазовой диаграммы II, ограниченная сверхкритической и критической изобарами и вырезаемым ими участком сверхкритической изэнтропы. При этом, чем выше берется температура в реакторе, тем дальше от среза сопла будет отстоять точка начала конденсации и тем протяженнее будет экспериментальное базовое расстояние, адекватно описываемое предложенной моделью. На рис.2 представлена (p,T)-фазовая диаграмма СО2 с проекцией сверхкритического треугольника, кривой плавления (Клаузиус, экспер.), кривой кипения (формула Гомеса-Тодоса, экстрапол.), кривой сублимации (Алтунин, экстрапол.) и изэнтропами, соответствующими начальным давлению po =80 атм и разным температурам: a (to = 3000C), b (to = 2000C), c (to = 1500С), d (to = 100 0С) и 1 (to = 450С) в реакторе. Отметим, что сверхкритический треугольник вместе с изэнтропой 1 (to = 450С) в более высоком разрешении представлен на рис. 1. В нашем эксперименте выбраны начальные условия в реакторе с ро = 80 атм и температурами to = 50, 70, 90, 100 и 150 0С (последние два соответствуют изэнтропам с и d на рис.2). Из вышесказанного следует, что первое (термодинамическое) ограничение, помимо выбора начальных условий проведения эксперимента, задает и верхнюю границу экспериментального базового расстояния (точка начала конденсации в струе), т.е. определяет и дизайн установки. Под дизайном мы подразумеваем проектирование дополнительных элементов экспериментальной установки с импульсной сверхзвуковой струей (геометрия и размеры мишени для напыления) и определение допустимых значений параметров установки (в нашем случае длительность импульса), обеспечивающих адекватное описание предложенной моделью. Однако для этого требуется использование результатов газодинамической части модели. При построении модели импульсной сверхзвуковой струи ключевой является задача о сферически-симметричном расширении заданной массы газа в вакуум (рис. 3). Для математического описания ее используются известные законы сохранения массы, количества движения (импульса) и энергии, а также термическое и калорическое уравнение состояния среды, которые обсуждались выше. В общем случае аналитическое решение этой нестационарной системы уравнений в частных производных первого порядка невозможно. С другой стороны численное решение такой задачи, представляющее большие массивы данных, малополезны при обработке данных эксперимента. В этом случае оказываются полезными частные решения, которые принято называть точными. Такие решения позволяют выявить характерные особенности явления и оказываются полезными при обработке экспериментальных данных. Одним из таких классов точных решений являются автомодельные решения. Многочисленные автомодельные решения задачи о нестационарном расширении сферического облака газа были получены в случае идеального газа. Нами впервые получено автомодельное решение задачи о сферически-симметричном расширении облака ван-дер-ваальсова газа, которое является основой газодинамической модели импульсной сверхзвуковой струи сверхкритического диоксида углерода. Такое решение устанавливает радиальное распределение параметров расширяющегося газа (плотность, скорость и температура) (рис. 4) как функцию от положения переднего фронта газового пакета R(t) в любой момент времени t (рис. 5). Особенно простой вид эти решения принимают уже на расстояниях порядка двух диаметров сопла (~1.5 мм): плотность в центре шара становится просто обратно пропорциональной третьей степени R(t), а температура - степени 3сv/R≈0.4149 (R- газовая постоянная) для диоксида углерода. R (t) достаточно точно аппроксимируется прямолинейной зависимостью при t > 0. Это позволяет легко рассчитывать радиальное распределение параметров в газовом пакете в любой момент времени. При этом, поскольку предполагается, что начальные условия в реакторе (po и to) определяют начальное распределение параметров в газовом пакете, его начальный размер Ro и скорость движения его центра V в момент времени t=0, легко выполняется переход в лабораторную систему координат. Это позволяет рассчитать радиальное распределение плотности и температуры в газовом пакете в момент прилета его центра в любую точку на оси струи на расстоянии l от среза сопла. Для этого достаточно подставить во все выражения, содержащие время t, его значение, равное времени пролета расстояния l центром газового пакета, движущимся со скоростью V. Переход в лабораторную систему координат позволяет нам решить обратную задачу и определить верхнюю границу экспериментального базового расстояния, пределах которого не наступает конденсация в струе, а значит справедлива используемая модель. Для этого определяется плотность струи в точке пересечения изэнтропы, соответствующей данным условиям расширения (po и to), с кривой сублимации или испарения (точка конденсации). Далее по известной из газодинамической части модели зависимости плотности от R (l/V) определяется расстояние lmax = lmax (po, to), на котором начинается конденсация и которое является предельным при проведении эксперимента. Таким образом, для каждого эксперимента с определенными начальными условиями (po, to) устанавливалось допустимое расстояние, в пределах которого можно было проводить измерения. Так в случае давления po = 80 атм и температуры to = 300⁰C это расстояние составляет ≈ 22 см. Нижняя граница экспериментального базового расстояния lmin определяется диаметром мишени, на которую напыляется субстрат струи. Для ее нахождения необходимо рассмотреть распределение плотности СО2 (рабочее тело) в газовом пакете в момент, когда его центр достигает мишени, расположенной на расстоянии l от среза сопла. Плотности остальных компонентов струи (субстрата) в любой точке струи полагаются пропорциональными их начальным мольным долям в реакторе и определяются исходным составом смеси (предположение о равномерном распределении). Распределение нормированной на значение в центре газового пакета плотности СО2 в этот момент времени имеет вид, приведенный на рис.6а. Как видно из рисунка распределение имеет колоколообразный вид с плато в центре тем более широким, чем на большем расстоянии от среза сопла газовый пакет находится. Строгий экспериментальный подход при обработке экспериментальных данных предполагает сканирование поверхностной плотности напыленных компонентов и учет радиального распределения плотности СО2, а, следовательно, компонентов субстрата налетающего на мишень газового пакета. Этой сложной процедуры можно избежать, если предположить, что с определенной точностью поверхностная плотность напыленных на мишени компонентов субтрата равномерна. Формула, описывающая распределения плотностей на рис. 6, позволяет рассчитать максимальное значение радиуса, в пределах которого распределение плотности можно считать равномерным с заданной точностью при нахождении газового пакета на расстояние l от среза сопла. Эта величина и будет определять максимально допустимый радиус мишени на этом расстоянии, обеспечивающий приближение равномерного распределения с заданной точностью. Возможно и решение обратной задачи: нахождение минимального расстояния от среза сопла до мишени заданного диаметра, выше которого с заданной точностью справедливо приближение равномерного распределения. На рис. 7 приведена рассчитанная для начальных условий po = 80 атм и to = 300 0С зависимость максимально допустимого радиуса мишени от расстояния l, обеспечивающего точность равномерного распределения напыленного материала с точностью 1%. Из рисунка видно, что нижняя граница экспериментально допустимых расстояний определяется размером используемой мишени. Так при диаметре мишени 3 мм нижней границей рабочего интервала будет расстояние в 2 см от среза сопла. Следует отметить, что использованное выше предположение о равномерности распределения плотности компонентов струи СО2 является упрощенным. В общем случае требуется рассмотрение системы уравнений газовой динамики для смеси, что значительно усложняет задачу. Однако, во многих случаях, и в нашем в частности, такой упрощенный подход обоснован, поскольку исходная концентрация тяжелого компонента струи (полимер) мала, а массы частиц второго компонента субстрата (нон-сольвент С2Н5ОН) и рабочего тела струи (СО2) мало отличаются. Это не приводит к существенным отклонениям течения такой смеси от течения чистого СО2. В этом случае концентрация каждого компонента струи составляет начальную мольную долю от концентрации СО2 в любой точке рабочего интервала l. Целью эксперимента по определению параметров перехода «клубок-глобула» является определение зависимости температуры перехода Tф (температура Флори) от концентрации нон-сольвента, которая согласно сказанному выше, в любой точке рабочего интервала l равна произведению начальной мольной доли нон-сольвента на плотность СО2 в этой точке. Согласно предположению о равномерном распределении температуры и плотности СО2 в рабочем интервале расстояний l не зависят от концентрации нон-сольвента, поэтому при заданных po и to единственными варьируемыми параметрами будут начальная мольная доля нон-сольвента и расстояние l. В этом случае имеется две возможности определения точки перехода: 1 - при фиксированной начальной концентрации нон-сольвента сканировать расстояние l от среза сопла до мишени вплоть до визуализации момента перехода; или 2 - фиксировать расстояние l и менять начальную концентрацию нон-сольвента вплоть до визуализации в точке l момента перехода. В наших экспериментах визуализация выполнялась с помощью электронного микроскопа и при выборе оптимального пути эксперимента мы руководствовались следующими соображениями: в первом случае, если в некоторой точке мы визуально наблюдаем клубки, то точка перехода будет лежать на более далеком расстоянии, где температура и концентрация нон-сольвента ниже, и наоборот. Во втором случае, если на некотором расстоянии от среза сопла наблюдаем клубки, то следует снижать начальную мольную долю нон-сольвента до фиксации в этой точке глобул, а если наблюдаются глобулы, то ее следует повышать до появления клубков. Если определить точку перехода «клубок-глобула» при данных начальных условиях (po, to) не удается, то следует менять начальные условия и повторять описанные процедуры снова. Разработанную нами стратегию оригинального эксперимента мы применяем для изучения перехода «клубок-глобула» макромолекулы полимера. С этой целью при определенных начальных условиях в реакторе (po, to) формируется импульсная сверхзвуковая струя суспензии нерастворимого компонента (ядро микрокапсулы) в растворе полимера (основа оболочки микрокапсулы) в сверхкритической двуокиси углерода. Ядро микрокапсулы в нашем случае использовалось как метка, характеризующая качество образующихся микрокапсул (плотность и степень заполнения). В процессе расширения газового пакета он набегает на установленную на определенном расстоянии от среза сопла медную подложку мишени, на которой высаживается субстрат струи. Напыление производилось либо в вакууме, либо в фоновом газе (гелий). Затем (клубки, глобулы или полимерная сетка). После напыления выполнялся визуальный (электронномикроскопический) и количественный анализ напыленного субстрата. В нашем случае для апробации метода была выбрана суспензия наночастиц TiO2 в растворе PEG 8000 в сверхкритическом CO2 с добавкой для повышения растворимости полимера этанола в качестве нон-сольвента Авторами [Matsuyama K., Mishima K., Hayashi K.-I., Ishikawa H., Matsuyama H., Harada T. J. Appl. Polymer Sci. 2003. Vol. 89. P.742] такая композиция предлагалась для технологического синтеза капсулированных медицинских препаратов, а сам метод в литературе позиционируется как RESS-N [Benita S. Microencapsulation: Methods and Industrial Aplications. N.-Y.: Marcel Dekker Inc., 1996]. В наших экспериментах мы использовали сначала оригинальный авторский состав смеси: диоксид углерода (70.4% вес.), этанол (27.1% вес.), полиэтиленгликоль (PEG 8000) (2.2% вес.) и диоксид титана (0.3% вес.). Далее, в соответствии с рекомендациями по выбору оптимального пути проведения эксперимента, менялась концентрация этанола. Объем реактора нашей установки составляет 60 см3. Расчет необходимого для реактора объемом 60 см3 количества диоксида углерода выполнялся на основе уравнения Редлиха-Квонга с ошибкой ≈ 1 % [Redlich O., Kwong J.N.S. Chemical Rewies. 1949. V. 44. P. 233]. В соответствия с рекомендацией по выбору оптимальных начальных условий давление в реакторе устанавливалось 80 атм. Была выбрана первая (согласно стратегии) возможность определения точки перехода: при фиксированной начальной концентрации нон-сольвента сканировалось расстояние от среза сопла до мишени вплоть до визуализации момента перехода в некоторой точке. Таким образом определялось геометрическое положение точки перехода «клубок-глобула» на оси струи. Измерения были выполнены для объема нон-сольвента в 17 мл (в соответствии с рекомендацией работы [Matsuyama K., Mishima K., Hayashi K.-I., Ishikawa H., Matsuyama H., Harada T. J. Appl. Polymer Sci. 2003. Vol. 89. P.742]), а также для объемов 25.5 и 34 мл. Напыление из струи проводились следующим образом. Предварительно в реактор загружались рассчитанные количества TiO2 (наночастицы размером 21 нм), PEG 8000, этанола и выполнялась его герметизация. Затем осуществлялся контролируемый с помощью расходомера (GCE) напуск газообразного CO2 с одновременным вымораживанием его жидким азотом в реакторе. Помимо зависимости от начальной концентрации нон-сольвента, геометрическое положение точки перехода «клубок-глобула» в общем случае зависит от начальных давления po и температуры to в реакторе. Поскольку давление в реакторе фиксировалось (80 атм), в эксперименте при каждой концентрации нон-сольвента менялись начальные температуры в интервале от 50 до 150°С через 20°С с точностью 0.10С. Для достижения однородности суспензия перемешивалась мешалкой. Блок управления клапаном подавал на клапан импульс напряжения длительностью τ = 400 мкс (время в открытом состоянии). Общее число импульсов в одном напылении составляло N = 10 импульсов. При напылении камера напуска вакуумировалась до давления 0.02 торра вакуумным насосом (Balzers). Для предварительного определения геометрического положения области перехода «клубок-глобула» напыление проводилось на медную подложку (размером 200х10х1мм, калиброванную по длине через 10 мм) располагавшуюся в камере напуска непосредственно от нижнего края среза сопла параллельно оси струи. После напыления положение перехода «клубок-глобула» на подложке определялось на сканирующем электронном микроскопе. Далее на оси струи выделялась область протяженностью 30 мм выше по течению от области, в пределах которой был обнаружен переход, и в этой области выполняется уточняющее сканирование через 5 мм на перпендикулярных оси распространения струи мишенях. Ошибка в определении расстояния перехода в нашем эксперименте составляла ~ 2,5 мм. При этом точность определения концентрации нон-сольвента и температуры, согласно предложенной модели, составляет 8 и 1%, соответственно В этом случае для каждой начальной концентрации нон-сольвента и начальной температуры и при начальном давлении 80 атм проводилась серия напылений (три эксперимента в одной серии). В каждом случае после смены подложки камера напуска вакуумировалась до давления 0.02 торра. Подложки исследовались на сканирующем электронном микроскопе JEOLYSM-6490LV, позволяющем получать изображения с разрешением 10 нм и делать выводы о конформационном составе (клубок, глобула) напыленного субстрата. Анализ EDX - спектров давал элементный состав, который позволял судить об образовании микрокапсул с наночастицами диоксида титана в «ядре» и о плотности конформатов. Так, при начальном содержании 17 мл и температуре 50 °С на подложке, расположенной в 0.5 см от среза сопла зафиксированы клубки, а на расстоянии 1 см – глобулы. Следовательно, переход произошел в интервале от 0.5 до 1 см от среза сопла. При 70 °С переход наблюдается в интервале расстояний от 1 до 1.5 см, а при 90 °С - в интервале 1.5 – 2 см. Для содержания этанола 25.5 мл при 50 °С на подложке, расположенной в 2 см от среза сопла зафиксированы клубки, а на подложке в 2.5 см – глобулы. Следовательно, интервал перехода - от 2 до 2.5 см от среза сопла. При 70 °С переход наблюдается в интервале 2.5 – 3 см, при 90°С в интервале 3 - 3.5 см (рис. 8). Для содержания этанола 34 мл при 50 °С переход происходит в интервале от 3 до 3.5 см от среза сопла. При 70 °С переход наблюдается в интервале 3.5 – 4 см, а при 90 °С в интервале 4 - 4.5 см. Значения для других температур изученного интервала приведены на рисунке 9. Возможно следующее качественное объяснение появления той или иной конформации полимерной молекулы (клубок, глобула или полимерная сетка) в зависимости от условий эксперимента. В процессе расширения струи полимера на фоне общего падения температуры, в силу предположения о равномерном распределении плотности компонентов субстрата, происходит симбатное падение концентрации нон-сольвента Сnon и полимера Сp, причем в силу начальных условий Сnon » Сp. Условно можно ввести две характерные для процесса величины: зависящую от температуры концентрацию нон-растворителя С°non, ниже которой полимерные молекулы имеют конфигурацию глобул, а выше – клубков; и концентрацию полимера C°p, ниже которой при данной температуре энергетически более выгодны объемные (внутримолекулярные) взаимодействия между звеньями молекулярной цепи, чем межмолекулярные взаимодействия полимерных цепей. При этом, опять таки в силу условий эксперимента С°non » С°p. Тогда, если при расширении струи в данной ее точке концентрация нон-сольвента оказывается выше С °non, на подложке в этой точке струи будет осаждаться продукт пространственной агрегации полимерных молекул (сетка). Аналогичный продукт будет напыляться и в точке, где C°p ‹ Сnon ‹ С°non, Если же концентрация нон-сольвента Сnon в данной точке струи ниже С°non и C°p одновременно, то на подложке будут осаждаться глобулы. Увеличение в эксперименте при заданных начальном давлении и концентрации нон-сольвента температуры на 20 °С приводит к сдвигу положения перехода вниз по течению струи с шагом 0.5 см. Изменение же при заданных начальных давлении и температуре приводит сдвигу в ту же сторону с несколько большим шагом – 1 -1.5 см. Экспериментальные зависимости геометрического положения точки перехода от начальной температуры при разном начальном содержании нон-сольвента в реакторе представлены на рис. 9. Точка перехода определялась как среднее положение между последней точкой, в которой наблюдались клубки и точкой, в которой появлялись глобулы. Поведение кривых на этом рисунке также укладывается в рамки приведенного выше качественного объяснения: повышение начальных концентрации нон-сольвента и температуры в реакторе сдвигают положение перехода «клубок-глобула» в более дальнюю область от среза сопла, поскольку при этом в любой точке струи повышается как локальная температура, так и локальная концентрация нон-сольвента. Таким образом, при расширении в вакуум самая дальняя от среза сопла точка перехода «клубок-глобула» зафиксирована при температуре в реакторе 150 °С и концентрации нон-сольвента 54.2 % вес. Для этой концентрации нон-сольвента и начальной температуры 90 °С было проведено определение точки перехода в условиях напыления в фоновом газе (гелий). В этом случае для каждой серии напыления (три эксперимента в одной серии) в камеру напускался фоновый газ до давлений 1.0, 2.2 и 3.4 атм с точностью ± 0.015 атм. После каждого напыления и смены подложки камера напуска вакуумировалась и вновь заполнялась фоновым газом до одного из указанных выше давлений. В фоновом газе коллапс фиксировался на значительно больших расстояниях от среза сопла, чем в случае напыления в вакууме. При давлении Не 1 атм в камере напуска переход фиксировался в интервале от 8 до 8.5 см от среза сопла. При 2.2 атм Не переход наблюдается в интервале 13.5 -14 см, при 3.4 атм в интервале 16 – 16.5 см от сопла. Качественно такое поведение точки перехода в этом случае объясняется образованием на границе газового пакета и фонового газа ударно-волновой структуры. Это приводит к повышению значений параметров (плотность и температура) в центре газового пакета, а, соответственно, и концентрации нон-сольвента. Это в итоге приводит к сдвигу точки перехода вниз по течению струи, что и наблюдается в эксперименте (см. рис.10). Скорости падения температуры вдоль оси струи и концентраций полимера и нон-сольвента определяются как начальными условиями расширения (длительность импульса, давление, температура и исходные концентрации полимера и нон-растворителя в реакторе), так и внешними условиями (сорт и давление фонового газа). Поэтому более строгое количественное описание процесса формирования микрокапсул при расширении в фоновый газ (в RESS-N – эксперименте в воздух) возможно только на основе модели расширения импульсной струи в фоновый газ, построение которой планируется в дальнейшем. Следует отметить типичный для всех условий интересный эффект, связанный с влиянием нон-сольвента на полимерную молекулу на разных этапах расширения струи (см. рис. 11 вложенного файла): на некотором расстоянии от среза сопла на подложке наблюдаем клубки, на большем расстоянии на подложке вместе с клубками появляются и глобулы. На некотором интервале расстояний происходит коллапс всех макромолекул и на подложке наблюдаются только глобулы. При большем удалении от среза сопла происходит достаточно неожиданный в обычном сценарии этап - обратный переход «глобула-клубок». Это является экспериментальным подтверждением теоретически предсказанного явления, которое объяснялось динамикой изменения концентрации нон-сольвента в объеме гирации макромолекулы при понижении общего давления в растворе [Georgi N., Budkov Yu., Chuev G., Vyalov I., Kiselev V. and Kolesnikov A. Max-Plank-Institut fur Mathematik in den Naturwissenschaften, Leipzig, Preprint 49/2014, s.1-10, 2014]. При этом происходит достаточно резкий переход глобулы в конформацию очень рыхлого клубка и к значительному снижению содержание оксида титана в микрокапсулах. В технологии микрокапсулирования учет этого факта может иметь существенное значение, поскольку он напрямую связан с качеством синтезируемых микрокапсул. | ||
2 | 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Экспериментальное и теоретическое исследования параметров перехода «клубок-глобула» макромолекул с использованием сверхзвуковой импульсной струи |
Результаты этапа: Экспериментальная зависимость положения точки перехода «клубок-глобула» полимерной цепи полиэтиленгликоля (PEG 8000) от температуры и начальной массы нон-сольвента в реакторе (рис.1) была обработана в рамках модели струи ван-дер- ваальсова газа (Лазарев А.В., Татаренко К.А. // СКФ-ТП. 2016. 11. №1. C. 59). Полученные зависимости концентрации нон-сольвента в точке перехода « клубок глобула» Сtrnon от температуры перехода Ttr приведены на рис. 2: - во-первых, приведенные зависимости Сtrnon = Сnon(Ttr, t0, m0) не являются универсальными, поскольку зависят еще и от начальных температуры t0 и массовой доли нон-сольвента m0 в реакторе, т.е. от условий проведения эксперимента. Это объяснялось изэнтропичностью расширения струи, вследствие чего плотность ρ(x) в любой точке x на оси струи расширяющегося диоксида углерода связана с его температурой T(x) уравнением изэнтропы. Концентрация нон-сольвента в любой точке на оси струи определялась нами как произведение начальной массовой доли нон-сольвента a0non в реакторе на плотность диоксида углерода в этой точке - Сnon(x)=a0nonρ(x), поэтому условие изэнтропичности устанавливает связь концентрации нон-сольвента с температурой в любой точке струи. Это обстоятельство, на наш взгляд нисколько не умаляет значения полученного результата, поскольку в технологических приложениях важна именно зависимость расстояния от среза сопла до точки коллапса макромолекулы от условий в реакторе. Именно эта зависимость дает возможность управлять процессом микрокапсулированияю. Что касается универсальной зависимости Сtrnon = Сnon(Ttr), которая определяется только свойствами самой полимерной цепи и ее окружения, то для ее определения в экспериментах со струями следует несколько изменить методику. Для этого следует поместить мишень на некотором расстоянии l от среза сопла на оси струи и, меняя начальную массовую долю нон-сольвента в реакторе a0non, фиксировать момент перехода «клубок-глобула» l=ltr. При этом плотность диоксида углерода ρ(ltr) и температура Ttr в точке коллапса не меняются, поскольку они зависят лишь от постоянных начальных давления и температуры в реакторе. Значения же Сtrnon =Сnon(ltr)=a0nonρ(ltr), с учетом изэнтропической связи ρ и T, и определяют искомую зависимость Сtrnon = Сnon(Ttr). - во-вторых, более серьезное замечание связано с тем, что только кривая (в) качественно правильно отражает поведение зависимости концентрации нон-сольвента от температуры перехода – ее возрастание с уменьшением Ttr Некорректное поведение двух других кривых, на наш взгляд, связано с неадэкватностью модели газа ван-дер-ваальса при описании процесса расширения струи в той области (p,T)-диаграммы состояния, которая соответствует условиям проведения эксперимента. На рис. 3 приведена (p,T) - диаграмма состояния СO2 с картой точности вычисления плотности ρ(p,T) на основе уравнения Редлиха-Квонга в сравнении с экспериментальными значениями (Morris R.W., Turek E.A. (В Equations of State. Ed. Chao K., et al. ACS Symposium Series, Washington, 1986, p.p. 389-405). Приведены также рассчитанные нами: по формуле Гомеса-Тодоса (Gomes-Nieto M., Thodos G. Ind. Eng. Chem. Fundam.1978. V. 17. № 1. P. 45) кривая испарения ТС, кривая сублимации от тройной точки Т до температуры Т = 0.4 - по формуле, предложенной Алтуниным В.В (Алтунин В.В. Теплофизические свойства двуокиси углерода. М.: Изд-во стандартов, 1975. C. 64)] и кривая плавления от тройной точки Т до точки пересечения с критической изобарой p=1 - по формуле, аппроксимирующей экспериментальные данные Клузиуса К. и др. (Вукалович М.П., Алтунин В.В. Теплофизические свойства двуокиси углерода. М.: Атомиздат, 1965. C.106). Приведены также изэнтропы, соответствующие начальным экспериментальным условиям расширения сверхзвуковых струй: p00=80атм и t0=50 0C (а); 70 0C (б); 90 0C (в); 110 0C (г); 130 0C (д) и 150 0C (е). Как видно из рисунка, все изэнтропы, соответствующие условиям эксперимента, лежат в области диаграммы состояния, обеспечивающей точность вычисления плотности выше 2%. Рассчитанная же с использованием уравнения Ван-дер-Ваальса плотность завышена на ̴ 10% в начальных точках всех изэнтроп и занижена приблизительно в 4 раза в экспериментально определенных точках перехода «клубок-глобула». По нашему мнению это и явилось причиной некорректного поведения полученных экспериментальных зависимостей концентрации нон-сольвента от температуры в точке коллапса. Что касается околокритической области (сверхкритический треугольник + область аномального изменения изохорной теплоемкости), то она в случае уравнения Редлиха-Квонга имеет несколько меньшие (на ̴ 2%) размеры по сравнению с газом Ван-дер-Ваальса (см. рис. 4) и экспериментальные изэнтроп (а-е) также проходят вдали от нее. Необходимость рассмотрения более адекватной модели реального газа неизбежно приводит к выбору более сложного термического уравнения состояния, а это в свою очередь делает невозможным получение аналитического решения нестационарной задачи о разлете газового облака. Альтернативой является модель расширения стационарной струи, в рамках которой возможен аналитический анализ задачи. Однако при практической реализации на нашей установке эксперимента со стационарными струями возникают сложности, связанные с ограниченной производительностью откачных систем. Приемлемым вариантом в этом случае является эксперимент с квазистационарной струей и описанием его результатов с помощью комбинированной модели, «сшивающей» стационарное квазиодномерное течение в расходящейся части сопла и нестационарное расширение сферически-симметричного газового пакета от среза сопла. Для этой цели потребовалась некоторая модернизация сопловой части установки: вместо сходящегося сопла, которое использовалось в предыдущих экспериментах, было смонтировано сопло Лаваля (сходящееся - расходящееся) с плавной, с малым углом раствора конической расходящейся частью (см. рис. 5). Два последних условия являются необходимыми требованиями для описания течения газа в сопле в рамках квазиодномерной модели (Пирумов У.Г., Росляков Г.С. Газовая динамика сопел. М., «Наука»,1990, стр. 41). Выбор длины расходящейся части сопла определялся двумя требованиями: во-первых, чтобы в пределах расходящейся части при минимальной продолжительности импульса клапана устанавливалось стационарное течение; во-вторых, чтобы падение плотности на расстоянии от горловины до среза сопла была достаточным для того, чтобы за срезом уравнение Редлиха-Квонга вырождалось в уравнение типа идеального газа. Это позволяет описывать струю на участке за срезом сопла как движение расширяющегося сферически-симметричного газового пакета (Mirels H., Mullen J.F. A.I.A.A. J. 1963. Vol. 1. P. 596.). Разработанная нами стратегия эксперимента со струями ван-дер-ваальсова газа (Лазарев А.В., Татаренко П.А., Татаренко К.А. 2017, СКФ ТП) была применена для изучения перехода «клубок-глобула» полимерной цепи PEG 8000 в растворе полимера в сверхкритическом СО2. Интерес к коллапсу полимерной цепи в этой системе вызван прежде всего тем, что он является основой процесса микрокапсулирования в RESS-N методе (Matsuyama K., Mishima K., Hayashi K.-I., Ishikawa H., Matsuyama H., Harada T. J. Appl. Polymer Sci. 2003. Vol. 89. P.742), который предлагается как технологический способ получения фармакологических препаратов. Экспериментальное изучение перехода было выполнено на установке с модернизированной сопловой частью. Вместо сходящегося сопла (рис. 5а) экспериментов прошлого года, было использовано сопло Лаваля (сходящееся-расходящееся) (рис. 5b) со следующими параметрами: диаметром горловины (критическое сечение) d = 0.08 см, диаметром сопла на срезе (x = L) D = 0.48 см и длиной расходящейся части L = 2.4 см. Стратегия нового эксперимента была разработана для газа, удовлетворяющего уравнению Редлиха-Квонга. Модернизация сопловой части и ограниченная производительность откачных систем экспериментального комплекса привели к необходимости ревизии условий проведения эксперимента и параметров установки в рамках новой стратегии. При этом, пришлось лишь уменьшить длительность импульса клапана сопла. Методика эксперимента осталась без изменений: при определенных начальных условиях в реакторе (p0, t0) электрический импульс открывал клапан сопла, в результате чего в расходящейся части сопла и вблизи его среза (~ 0.25L) формировался стационарный поток суспензии нерастворимого компонента (наночастицы оксида титана) в растворе полимера (основа «оболочки» микрокапсулы) в сверхкритической двуокиси углерода. После закрытия клапана от среза сопла отрывается сферически-симметричный расширяющийся пакет, центр тяжести которого движется в направлении оси сопла. В экспериментах использовался как оригинальный авторский (Matsuyama K., Mishima K., Hayashi K.-I., Ishikawa H., Matsuyama H., Harada T. J. Appl. Polymer Sci. 2003. Vol. 89. P.742) состав смеси в реакторе: диоксид углерода (70.4% вес.), этанол (27.1% вес.), полиэтиленгликоль (PEG 8000) (2.2% вес.) и диоксид титана (0.3% вес.), так и, в соответствии с рекомендациями по выбору оптимального пути проведения эксперимента, менялась концентрация этанола (40.7% и 54.2%). Объем реактора нашей установки составляет 60 см3. Расчет необходимого количества диоксида углерода выполнялся как и ранее на основе уравнения Редлиха-Квонга с ошибкой ≈ 1 % [Redlich O., Kwong J.N.S. Chemical Rewies. 1949. V. 44. P. 233]. В соответствия с рекомендацией по выбору оптимальных начальных условий давление в реакторе не менялось и составляло 80 атм. За основу была взята следующая методика определения точки перехода: при фиксированной начальной концентрации нон-сольвента сканировалось расстояние от среза сопла до мишени вплоть до электронно-микроскопической визуализации момента перехода на мишени в некоторой точке. Данный подход неплохо себя зарекомендовал в первом году работы по проекту. Таким образом определялось геометрическое положение точки перехода «клубок-глобула» ltr на оси струи. Поскольку давление в реакторе оставалось неизменным (80 атм), в эксперименте при каждой начальной концентрации нон-сольвента в реакторе менялись начальные температуры в t0 интервале от 50 до 150 0С через 20 0С с точностью 0.1 0С. Для достижения однородности суспензия перемешивалась мешалкой. Блок управления клапаном подавал на клапан импульс напряжения длительностью τ0 = 200 мкс (время в открытом состоянии). Общее число импульсов в одном напылении составляло N = 10. Перед напылением камера напуска вакуумировалась до давления 0.02 торра. Как и в экспериментах с импульсным соплом предварительное геометрическое положение области перехода «клубок-глобула» определялось при напылении на медную подложку (размером 200х10х1мм, калиброванную по длине через 10 мм), располагавшуюся в камере напуска от нижнего края среза сопла параллельно оси струи. Затем выполнялось уточняющее сканирование этой области через 5 мм на перпендикулярных оси распространения струи мишенях. Абсолютная ошибка в определении расстояния перехода таким образом составляла ~ 2,5 мм. Так, при начальной концентрации нон-сольвента (этанола) 27.1% вес. и температуре 50 0С в реакторе переход зафиксирован в интервале расстояний от 1 до 1.5 см от среза сопла, при 70 0С - от 1.5 до 2 см, при 90 0С - в интервале 2 – 2.5 см, при 110 0С - в интервале 2.5 – 3 см, при 130 0С - в интервале 2.5 – 3 см, а при 150 0С - в интервале 3 – 3.5 см. При начальной концентрации этанола 40.7% вес. при t = 50 0С переход зафиксирован в интервале - от 2 до 2.5 см от среза сопла, при 70 0С – в интервале 2.5 – 3 см, при 90 0С - в интервале 3 - 3.5 см, при 110 0С - в интервале 3.5 – 4 см, при 130 0С - в интервале 4 – 4.5 см, а при 150 0С - в интервале 4.5 – 5 см. При начальной концентрации нон-сольвента 54.2% вес и 50 0С переход происходит в интервале от 3 до 3.5 см от среза сопла, при 70 0С - 3.5 – 4 см, при 90 0С - в интервале 4.5 – 5 см, при 110 0С - в интервале 5 – 5.5 см, при 130 0С - в интервале 6 – 6.5 см, а при 150 0С - в интервале 6.5 – 7 см. Графики экспериментальных зависимостей приведены на рис. 6. Методика определения точки перехода «клубок-глобула» полимерной цепи при расширении в фоновый газ в общих чертах такая же, как и при расширении в вакуум. Для начальной концентрации нон-сольвента 27.1% и температур 50, 70 и 90 0С в реакторе было проведено определение точки перехода «клубок-глобула» при напылении в фоновый газ (азот, воздух). В этом случае для каждой серии напыления (три эксперимента в одной серии) в камеру напускался фоновый газ до давлений 1.0, 2.0 и 3.0 атм с точностью 0.02 атм. После каждого напыления и смены подложки камера напуска вакуумировалась и вновь заполнялась фоновым газом до одного из указанных выше давлений. В фоновом газе коллапс фиксировался на больших расстояниях от среза сопла, чем в случае напыления в вакууме. При температуре 50 0С в реакторе и давлении N2 1 атм в камере напуска переход фиксировался в интервале от 3.5 до 4 см от среза сопла, при давлении 2 атм - в интервале 4.5 – 5 см, при 3 атм - в интервале 6.5 – 7 см. При начальной температуре в реакторе 70 0С и давлении в камере напуска N2 1 атм в переход фиксировался в интервале от 4.5 до 5 см от среза сопла, при 2 атм – в интервале 5.5 – 6 см, а при 3 атм - в интервале 7.5 – 8 см от. При начальной температуре в реакторе 90 0С и давлениях N2 1 атм, 2 атм и 3 атм переходы наблюдались в интервалах от 6.5 до 7 см, 7.5 – 8 см и интервале 9.5 – 10 см, соответственно. (см. рис. 7). Соответствующие зависимости ltr=ltr(pфон,t0 приведены на рис. 7. Из рисунка видно, что положение точки перехода «клубок-глобула» смещается вниз по течению струи как при увеличении начальной температура t0, так и при повышении давления фонового газа. Качественное объяснение влияния давления фонового газа на конформационный состав струи возможно в рамках представления об образовании сферической ударной волны, ограничивающей расширяющийся в фоновый газ газовый пакет. Скорость распространения фронта ударной волны уменьшается с возрастанием противодавления (фоновое давление) [Липпман Г.В., Рошко А. Элементы газовой динамики. М.,ИЛ,1960. C. 81]. При этом за одно и то же время пролета газовым пакетом некоторого расстояния, его объем будет тем меньше, чем больше давление фонового газа. Соответственно, концентрация нон-сольвента в газовом пакете будет выше, что приведет к сдвигу точки перехода «клубок-глобула» в более дальнюю область от среза сопла. Кроме того, уменьшение скорости роста объема газового пакета с увеличением давления фона при сохранении скорости распространения пакета вдоль оси струи приводит к замедлению падения концентрации нон-сольвента. В результате этого область существования глобулярной конформации становится шире. При этом происходит достаточно резкий переход глобулы в конформацию очень рыхлого клубка и к значительному снижению содержания наночастиц оксида титана в микрокапсулах. В технологии микрокапсулирования учет этого факта может иметь существенное значение, поскольку он напрямую связан с качеством синтезируемых микрокапсул. При напылении в атмосфере воздуха при начальной температуре в реакторе 50 0С и давлении фона 1 атм переход фиксировался в интервале от 3.5 до 4, при давлении фона 2 атм - в интервале 5 – 5.5 см, а при давлении фона 3 атм - в интервале 6.5 – 7 см от среза сопла. При начальной температуре в реакторе 70 0С и давлениях 1,2 и 3 атм соответствующие интервалы равны 4.5 – 5 см, 6– 6.5 см и 7.5 – 8 см от среза сопла. При начальной температуре в реакторе 90 0С - 6.5 - 7 см, 7.5 – 8 см и 9 – 9.5 см, соответственно. Таким образом, в воздухе, по сравнению с результатами для азота, наблюдались незначительные, в пределах ошибки эксперимента, отклонения в положении точки перехода «клубок-глобула». Но при этом максимальное содержание наночастиц диоксида титана в микрокапсулах при расширении струи в азот составляло ~10 ат. % TiO2, а при расширении в воздух - ~15 ат. % TiO2. Следует отметить появление при всех экспериментальных условиях интересного эффекта: на начальном этапе расширения газовый пакет содержит только клубки. По мере увеличения расстояния от среза сопла клубки частично коллапсируют и появляются глобулы. Затем на некотором расстоянии происходит коллапс всех полимерных цепей и на подложке наблюдаются только глобулы. При дальнейшем удалении от среза сопла происходит, достаточно неожиданный в обычном сценарии, обратный переход «глобула-клубок» (cм. рис. 8). Ранее это явление (reentrant coil-to-globule-to-coil transition) было экспериментально обнаружено в растворах поли(N-изопропилакриламида) в смесях вода-метанол (Zhang G., Wu C. Phys.Rev.Lett., 2001,v. 86, p.82). Компьютерное моделирование этой системы (Mukherji D., Kremer K. Macromolecules, 2013, v.46, p. 9158) также показало существование такой последовательности переходов при изменении концентрации метанола. Теоретическое рассмотрение конформационного поведения раствора сольвофобного полимера в рамках статистической модели (Georgi N., Budkov Yu., Chuev G., Vyalov I., Kiselev V. and Kolesnikov A. Max-Plank-Institut fur Mathematik in den Naturwissenschaften, Leipzig, Preprint 49/2014, s.1-10, 2014) предсказывает аналогичное поведение полимерной цепи при изменении общего давления в растворе. Нами этот эффект был изучен при расширении в фоновый газ (азот) суспензии TiO2 в растворе PEG 8000 в сверхкритическом СО2. Для этого сканировались расстояния, на которых происходил обратный переход «глобула-клубок». Протяженность области глобулярного состояния полимерной цепи Δl определялась нами как расстояние между подложками с первым появлением на них глобул и подложками с последними наблюдаемыми глобулами. Зависимость положения области глобулярного состояния на оси струи и ее протяженности Δl от температуры t0 в реакторе при разных давлениях фонового газа, то мы получаем следующие интервалы. При начальной температуре в реакторе 50 0С и давлении N2 1 атм в камере напуска область глобулярного состояния PEG 8000 фиксировалась в интервале от 4 до 5 см (Δl = 1 см) от среза сопла. При 2 атм N2 глобулы наблюдаются в интервале 5 – 8 см (Δl = 3 см), а при 3 атм - в интервале 7 – 12 см (Δl =5 см). При начальной температуре в реакторе 70 0С и давлении N2 1 атм в камере напуска область глобулярного состояния наблюдается в интервале от 5 до 7 см (Δl = 2 см) от среза сопла, при 2 атм N2 - 6 – 10 см (Δl = 4 см), при 3 атм - в интервале 8 – 14 см (Δl = 6 см) от среза сопла. При начальной температуре в реакторе 90 0С и давлении N2 1 атм в камере напуска область глобулярного состояния фиксировалась в интервале от 7 до 8 см (Δl = 1 см) от среза сопла, при 2 атм N2 - в интервале 8 – 12 см (Δl = 4 см), а при 3 атм - в интервале 10 – 16 см (Δl = 6 см) от среза сопла (табл.1). Как видно из таблицы при фиксированной температуре в реакторе t0 c увеличением давления фонового газа pфон интервалы областей глобулярного состояния сдвигаются в область больших расстояний от среза сопла, а их ширина увеличивается. При этом во всех случаях переходов «клубок – глобула – клубок» максимальное содержание оксида титана наблюдается в микрокапсулах с глобулярной конформацией цепной макромолекулы. При втором переходе происходит достаточно резкий переход глобулы в конформацию очень рыхлого клубка и содержание активного вещества (наночастиц TiO2) уменьшается до значений порядка 0.4 ат.% (рис. 10). Изменение сопловой части экспериментального комплекса и методики проведения эксперимента привели к необходимости построения новой модели, сочетающей особенности расширения стационарной квазиодномерной и импульсной струй. 1.Предположения модели. 1.Струя суспензии TiO2 в растворе PEG 8000 в сверхкритическом СО2 (газ-носитель) с добавкой этанола (со-растворитель) расширяется в вакуум. Предполагается, что свойства струи суспензии не отличаются от свойств чистой струи или слабо возмущены присутствием PEG 8000 и TiO2 (малые примеси) и этанола (молекулярные массы СO2 и C2H5OH близки). 2. Предполагается,что нетеплопроводный и невязкий газ (сверхкритический СО2) в отсутствие подвода тепла извне и фазовых превращений расширяется изэнтропическим. 3. Газ подчиняется уравнению состояния Редлиха-Квонга (Redlich O., Kwong J.N.S. Chemical Rewies. 1949. V. 44. P. 233). Согласно работе (Morris R.W., Turek E.A. In Equations of State. Ed. Chao K., et al. ACS Symposium Series, Washington, 1986, p.p. 389-405) это уравнение с ошибкой менее 2% описывает связь параметров сверхкритического СО2 для условий нашего эксперимента. 4. Изохорная теплоемкость СКФ СО2 полагалась постоянной равной 1 дж/г• К (National Institute of Standards and Technology. USA. NIST Chemistry WebBook.). Это существенно для получения аналитических результатов. Основанием для такого предположения служит факт, что изохорная теплоемкость слабо меняется в зависимости от плотности и температуры всюду, за исключением околокритической области (0.997≤p≤1.003; 0.998≤T≤1.002), где она драматически растет (Sun L., Kiselev S.B., Ely J.F. Fluid Phase Equilibria. 2006.V. 233. P. 204, Abdulagapov I.M., Polikhronidi N.G., Batirova R.G. J.Chem. Thermodynamics. 1994. V. 26. P. 1031). В наших экспериментах выбор начальных условий расширения таков, что соответствующие изэнтропы проходят на значительном удалении от околокритической области (подробно об этом см. Лазарев А.В., Татаренко П.А., Татаренко К.А., СКФ ТП, 2017, Т. 12. № 4. С. 3). 5. Распределение плотностей компонентов смеси (этанол, TiO2 и полимер) в газе-носителе (СКФ СО2) предполагается равномерным, т.е. плотность любого компонента в любой точке струи определяется как произведение плотности СО2 в этой точке на начальную массовую долю компонента в реакторе. В эксперименте использовалось сопло Лаваля, схематически изображенное на рис. 5b. За время действия клапана τ0 = 200 μsec в конической расходящейся части сопла формируется установившийся поток газа. Передний фронт его распространяется за срез сопла на расстояние ~ 0.25l0=0.5 см. Поэтому в пределах расходящейся части сопла течение будем рассматривать как установившийся квазиодномерный, изэнтропический поток газа. Предполагается, что за срезом сопла после закрытия клапана формируется расширяющийся сферически- симметричный газовый пакет, движущийся вдоль оси струи. Начальные параметры газового пакета и скорость движения его центра масс полностью определяются условиями на срезе сопла. 2.Течение газа в сопле. Система уравнений газодинамики для квазиодномерного стационарного изэнтропического потока представляет уравнения сохранения массы (уравнение неразрывности), энергии и энтропии. Используя стандартные термодинамические тождества (Базаров И.П. Термодинамика. М., Высшая школа,1976) можно выразить дифференциальное изменение энтропии с изменением плотности и температуры через уравнение состояния Редлиха-Квонга p = p(ρ,T). При выполнении условия постоянства энтропии это соотношение дает уравнение изэнтропы, которое, в отличие от случая уравнения Ван-дер-Ваальса, имеет более сложный вид. Выражение для температуры струи T=T(ρ) в этом случае включает интегральный член, который не берется в квадратурах. Ситуация еще более осложняется при вычислении энтальпии, поскольку энтальпия включает интегральный член, зависящий от температуры. В общем случае это приводит к необходимости использования численных методов интегрирования двойных интегралов. В нашем случае возможно разложение подынтегральных функций по малому параметру – плотности ρ. В результате получаются аналитические выражения для температуры T(ρ) и изменения энтальпии при расширении струи ΔH(ρ) = H0(ρ0) – H(ρ), где H0 и ρ0 – значения энтальпии и плотности в сопле. Скорость струи v(x) на расстоянии x от горловины сопла (критическое сечение) при этом равна квадратному корню из удвоенного изменения энтальпии. Для термодинамической скорости звука a(ρ) аналитическая зависимость от плотности ρ получается непосредственно из ее определения. Приравнивая скорость струи и скорость звука, получаем уравнение для определения плотности ρ* в критическом сечении (горловина сопла). Подстановка критической плотности в выражение для скорости звука дает критическое значение скорости звука a*. Уравнение для плотности ρ(x) в любом сечении x сопла получается после подстановки в уравнение неразрывности критических значений для плотности, скорости, площади и зависимостей от расстояния x плотности ρ(x) и площади сечения A(x). Решая это уравнение для заданных начальных условий, получаем значение плотности на срезе сопла ρex=ρ(x=L), что автоматически дает значения скорости vex и температуры Tex. получаем 3.Течение газа за срезом сопла. На срезе сопла при условиях нашего эксперимента плотность СО2 имеет порядок 10-3 и с ошибкой менее 1% уравнение состояния Редлиха -Квонга вырождается в уравнение типа идеального газа, линейное по температуре и плотности, уравнение изэнтропы принимает, соответственно, форму уравнения Пуассона. Таким образом, за срезом сопла для условий нашего эксперимента течение газа можно рассматривать как расширение газового облака идеального газа. Предполагается, что на срезе сопла (x=L) после закрытия импульсного клапана (момент времени t=0) образуется сферически-симметричный газовый пакет радиуса R0, центр тяжести которого начинает двигаться вдоль оси струи со скоростью vex. Одновременно он расширяется относительно центра тяжести. Начальный радиус R0 определяется из условия равенства расхода массы газа, истекающего из сопла за время работы клапана τ0, начальной массе газового пакета. Тогда плотность СО2 в центре газового пакета на расстоянии l (см) от среза сопла пропорциональна плотности на срезе сопла ρex и обратно пропорциональна третьей степени радиуса газового пакета в этой точке (Mirels H., Mullen J.F. A.I.A.A. J.1963, v. 1, p. 596). Радиус газового пакета является функцией времени прилета центра газового пакета в точку l, которое равно l/vex. Температура удовлетворяет уравнению изэнтропы. Обработка полученной экспериментальной зависимости ltr=ltr(p0 = 80 атм, t0,) выполнялась следующим образом. Для каждого начального значения температуры t0 при давлении p0 = 80 атм в реакторе согласно описанной выше схеме вычисляются соответствующие значения параметров струи на срезе сопла – плотность, скорость и температура. Полученные значения параметров позволяют рассчитать начальный радиус газового пакета R0 на срезе сопла, время движения его от среза сопла до точки перехода ltr и его радиус в точке перехода Rtr = R(ltr). Радиус Rtr определяет значения плотности ρtr и температуры Ttr струи в точке перехода «клубок-глобула». Концентрация нон-сольвента в точке перехода при заданной начальной массовой доле a0non, в силу предположения о равномерности распределения (5), будет равна Cnon(ltr) = a0nonρtr. Предположение о равномерном распределении плотностей компонентов смеси струи (5.), при выполнении ограничения ( 2.) (отсутствие процессов переноса, связанных с вязкостью и теплопроводностью ), требует исключить еще и диффузию компонентов в струе. Для этого достаточно показать, что начальная массовая доля в реакторе любого компонента суспензии мало меняется в процессе расширения струи. Такая оценка для случая квазиодномерной стационарной осесимметричной струи легкого газа-носителя (СО2) со следовыми количествами тяжелых компонент (PEG 8000 и TiO2) была выполнена на основе моментного метода решения уравнения Больцмана. Вместо планируемого в проекте решения уравнения Больцмана методом Грэда, который справедлив, вообще говоря, при слабых отклонениях от равновесия, был использован моментный метод с эллипсоидальной функцией распределения, более подходящей для описания неравновесных процессов в струях. В результате решения была получена система моментных уравнений для параметров струи смеси газов – плотности, средней скорости и температур компонентов. В общем случае эта система решалась численно. В предельных случаях 1)- высокое давление в источнике струи и сравнимые массы компонентов струи (mCO2~ mTiO2) (A.V.Lazarev, N.N.Zastenker, D.N.Trubnikov,Moscow University Chemistry Bulletin. 2011, Vol. 52,№ 2, P. 92) и 2)- большая разница в массах компонентов струи (mCO2˂˂ mPEG8000) был выполнен анализ, позволивший получить аналитические выражения для «скольжения» скоростей компонентов смеси (разность средних скоростей легкого и тяжелого компонентов, соответственно) (Lazarev A.V., Tatarenko K.A., Amerik A.Yu. Phys. Fluids. 2017. V. 29, 087101). Эти выражения позволяют оценить плотности компонентов на оси струи в месте, где «скольжение» cкоростей «замораживается» (выходит на предел). Определенные в этом месте массовые доли компонентов далее в процессе расширения не меняются. Неизменность или малое изменение массовых долей компонентов смеси на участке экспериментальных измерений в струе является обоснованием предположения о равномерности распределения компонентов смеси струи. Особенно важно это для случая этанола, поскольку его массовая доля напрямую связана с измеряемой концентрацией нон-сольвента Cnon(ltr) = a0nonρ(ltr). Экспериментальные зависимости положения точки перехода «клубок-глобула» ltr от температуры t0 в камере сопла для разных начальных масс нон-сольвента m0 = 13.1 , 20.2 и 26.9 г (см. рис. 6) были обработаны на основе комбинированной модели расширения струи, описанной в предыдущем разделе. Полученные в результате обработки зависимости концентрации нон-сольвента от температуры в точке перехода «клубок-глобула» приведены на рисунке 11. В отличие от результатов, полученных в экспериментах с импульсными струями (см. рис. 2), все кривые рисунка 11 качественно правильно отражают поведение концентрации нон-сольвента с изменением температуры перехода, а именно ее рост с уменьшением Ttr. При этом следует отметить, что для каждого значения начальной массы нон-сольвента в реакторе m0 температура перехода Ttr мало меняется с концентрацией нон-сольвента (менее, чем на 3%). Таким образом, в пределах ошибки эксперимента она может считаться постоянной. Однако, зависимость Ttr(m0) температуры перехода от начальной массовой доли m0 нон-сольвента, остается и это вероятно обусловлено, как говорилось ранее, спецификой расширения струи – изэнтропичность течения. | ||
3 | 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Экспериментальное и теоретическое исследования параметров перехода «клубок-глобула» макромолекул с использованием сверхзвуковой импульсной струи |
Результаты этапа: В прошедшем году экспериментальная зависимость положения точки коллапса полимерной цепи PEG 8000 от температуры и концентрации со-растворителя в реакторе была обработана на основе модели импульсной струи, расширяющейся от сопла Лаваля в вакуум. Предполагалось, что параметры сверхкритического СО2 удовлетворяют термическому уравнению состояния Редлиха- Квонга и условию постоянства изохорной теплоемкости CV = 1 J/g∙K Модельные расчеты выполнялись для нормированных на критические значения параметров струи. Для перехода к экспериментальным значениям параметров было необходимо установить связь расчетных (нормированных) значений параметров струи (давление pn, плотность ρn и температура Tn) с соответствующими значениями pN, ρN и TN базы данных NIST (National Institute of Standards and Technology. USA. NIST Chemistry WebBook). Было получено простое соотношение ρn = (ZN/3) ρN для плотностей, при заданных pn= pN и Tn= TN (ZN = 0.2746 – экспериментальный фактор сжимаемости СО2). Это соотношение справедливо с ошибкой менее 1%. Скорректированное с данными NIST значение изохорной теплоемкости составило CV = 0.71 J/g∙K. Для обработки экспериментальных данных была построена модель расширения квазистацонарной струи, предполагающая установление стационарного распределения параметров струи на всем протяжении рабочей зоны l ≈ 20 см. Условием квазистационарности в этом случае является ограничение длительности импульса снизу τ0 Эксперимент был выполнен при τ0 = 250 μs Получены экспериментальные зависимости положения точки переход «клубок-глобула» от температуры при разных концентрациях со-растворителя в реакторе. Получены скорректированные в соответствии с предсказаниями модели, экспериментальные данные, которые также справедливы, поскольку лежат в пределах коридора ошибок экспериментальных измерений, но при обработке, с использованием модели, дают существенно отличающиеся результаты. Это объясняется большой неточностью эксперимента при этих условиях в реакторе. Экспериментальные зависимости обрабатывались на основе этой модели следующим образом. В предположении квазиодномерного стационарного изэнтропического течения в пределах сопла Лаваля рассчитывались значения параметров струи на срезе сопла как функции условий в сопле (давления, температуры и массовой доли со-растворителя). Затем на основе значений этих параметров, используя аппроксимацию численных расчетов (Лейтес Е.А. Труды ЦАГИ, вып.1672, 1975), вычислялись распределения плотности, температуры и концентрации со-растворителя на оси струи. Выбор использованной аппроксимации основывался на анализе имеющихся обзоров методов расчета параметров сверхзвуковых свободно расширяющихся струй газа (Жохов В.А. Ученые записки ЦАГИ. 2000. Т. XXXI, вып. 3-4, стр. 3-32; Герасимов Ю.И., Ярыгин В.Н. Физико-химическая кинетика в газовой динамике. www. Chemphys.edu.ru/pdf/2012-07-13-001.pdf. С увеличением расстояния от среза сопла как плотность, так и температура струи диоксида углерода падают. При этом в струе на расстоянии 20 см от среза плотность падает на четыре порядка, а температура – в пять раз. Кроме того при температурах 50 и 150 С в реакторе плотности различаются примерно в 1.6 раза, а температуры – приблизительно в 1.1 раза. Зависимости, полученные при обработки с помощью модели квазистационарной струи сравнивались с результатами обработки с помощью модели импульсной струи(см. 2017 года). Показано, что результаты для разных моделей обнаруживают одинаковое разумное качественное поведение – концентрация со-растворителя увеличивается с падением температуры. Кроме того, в общих областях изменения параметров наблюдается их совпадение, причем тем лучшее, чем выше содержание со-растворителя в реакторе. Это объясняется тем, что в этом случае точка перехода «клубок-глобула» отстоит на большем расстоянии от среза где относительная точность экспериментальных измерений выше. Таким образом, обе предложенные модели струи при обработке экспериментальных данных дают одинаковые результаты. Однако, как и в случае модели ван-дер-ваальсова газа, полученные зависимости концентрации со-растворителя от температуры в точке перехода «клубок-глобула» обнаруживают зависимость от мольной доли со-растворителя в реакторе. Такая «неуниверсальность» является следствием изэнтропичности процесса расширения. В этом случае плотность ρ(x) в любой точке x струи связана с температурой T(x) уравнением изэнтропы, которое параметрически зависит от условий в реакторе. Концентрация со-растворителя в любой точке струи определялась нами как произведение массовой доли со-растворителя в реакторе на плотность диоксида углерода в этой точке. Таким образом устанавливается связь концентрации со-растворителя с температурой в любой точке струи (в том числе и в точке коллапса, зависящая от условий в реакторе. Нахождение истинной универсальной зависимости требует выбора второй методики эксперимента [Лазарев А.В., Татаренко П.А., Татаренко К.А. СКФ-ТП,2017, т. 12, № 4, с. 3-13], а именно: при заданных давлении и температуре в реакторе, и фиксированном положении мишени на оси струи меняется содержание со-растворителя в реакторе вплоть до визуализации на мишени коллапса. Наряду с предыдущими экспериментами по напылению в фоновом газе (напыление в гелии, 2016; в азоте и воздухе – 2017) в прошедшем году было выполнено напыление в СF4.Для обработки результатов экспериментов по напылению в фоновые газы была построена газодинамическая модель расширения сферически-симметричного газового пакета используя представление о распаде произвольного разрыва [Я.Б. Зельдович, Ю.П. Райзер. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений. М., Физматлит, 2008, §24, гл. I; §3, гл. IV]. Предполагается, что непосредственно за срезом сходящегося сопла после окончания действия импульсного клапана (нулевой момент времени) формируется сферически-симметричный газовый пакет, который начинает двигаться со скоростью равной скорости газа на срезе сопла. Распределение плотности и температуры в газовом пакете во все последующие моменты движения предполагаются равномерными. Начальные радиус и параметры (плотность и температура) газового пакета определяются параметрами в сопле, его диаметром и временем действия клапана. Во время движения газового пакета в фоновом газе распространяется ударная волна, вслед за ней движется контактный разрыв, представляющий границу между газом пакета и фоновым газом. Скорость движения контактного разрыва зависит от плотности и температуры в газового пакета и давления фонового газа. В соответствии с проведенными ранее экспериментами, были выбраны оптимальные условия по составу смеси, давлению и температуре в реакторе. Рассчитанные массы веществ составили: диоксид титана – 0,87 г, PEG 8000– 0,96 г, этанол – 13,41 г. Температура реактора – 328 К и давление в автоклаве – 110 атм. Напыление проводились при τ = 200 мкс. Подложками для напыления служили пластинки из меди, помещаемые в камеру напуска. Для каждой серии напыления в камеру напускался фоновый газ (CF4) до нужного давления (0.5 атм, 1 атм,, 2 атм, с точностью ± 0.015 атм.). Методика напыления и сканирования получаемых образцов осталась без изменений (см. 2017). При обработке экспериментальных данных для каждого давления фонового газа CF4 на мишени можно выделить интервал, где макромолекула в струе находится в состоянии клубка. На некотором расстоянии от среза сопла происходит переход части клубков в глобулы, после чего наблюдаются только глобулы, а затем в некоторой точке происходит переход части глобул в клубки. Далее макромолекулы в струе находятся только в конформации клубка. Распределение микрокапсул по конформационным зонам выглядит следующим образом: при 0.5 атм СF4 в камере напуска на первых 3.5 см от среза сопла наблюдаются клубки, от 4 до 9 см включительно зафиксированы глобулы, далее снова наблюдаем клубковую конформацию полимера. При 1 атм СF4 на первых 5 см от среза сопла наблюдаются клубки, от 5.5 до 12 см включительно зафиксированы глобулы, далее снова наблюдаем клубки. При 2 атм СF4 на первых 6 см от среза сопла наблюдаются клубки, от 6.5 до 17 см включительно зафиксированы глобулы, далее снова наблюдаем клубки. Так, при одних и тех же условиях эксперимента (температура в реакторе T0 и Pфон) с увеличением расстояния конформация макромолекулы меняется в следующей оследовательности «клубок-глобула – клубок». Возможно следующее качественное объяснение такой последовательности смены конформаций: в зависимости от концентрации нон-сольвента в объеме макромолекулы и вне его полимер образует ту или иную конформацию. Так при малом расстоянии от сопла концентрация со-растворителя в объеме макромолекул выше, чем вне его. За счет этого на начальном участке расширения в струе наблюдаются клубки. По мере увеличения расстояния от сопла уменьшается концентрации со-растворителя в объеме макромолекулы и это приводит к возрастанию количества глобул в струе. При дальнейшем увеличении расстояния от среза сопла уменьшается концентрации со-растворителя вне объема полимерной молекулы и она принимает конформацию с более низкой плотностью (клубка). Ранее такое объяснение было дано в теоретической работе [Georgi N., Budk) для напуска газа (ov Yu., Chuev G., Vyalov I., Kiselev V. and Kolesnik) для напуска газа (ov A. Max) (-Plank) для напуска газа (-Institut fur Mathematik) для напуска газа ( in den Naturwissenschaften, Leipzig, 2014 Preprint 49/2014. S.1.], где и был предсказан такой сценарий. Очевидно, что с повышением давления при неизменном фоновом газе зона глобулярной конформации уширяется и отдаляется от среза сопла, что в перспективе даёт возможность исследовать образование глобул с оптимальными плотностью и содержанием вещества при повышенном давлении. Такие зависимости от давления фона можно объяснить тем, что скорость распространения фронта ударной волны уменьшается с возрастанием противодавления (фоновое давление) [Липпман Г.В., Рошко А. Элементы газовой динамики. М.,ИЛ. 1960 C. 81]. При этом за одно и то же время пролета газовым пакетом некоторого расстояния, его объем будет тем меньше, чем больше давление фонового газа. Соответственно, концентрация со-растворителя в газовом пакете будет выше, что приведет к сдвигу точки перехода «клубок-глобула» в более дальнюю область от среза сопла. Кроме того, уменьшение скорости роста объема газового пакета с увеличением давления фона при сохранении скорости распространения пакета вдоль оси струи приводит к замедлению падения концентрации со-растворителя. В результате этого область существования глобулярной конформации становится шире и переходы становятся более размытыми. При обработке экспериментальных зависимостей положения точки коллапса от давления при разных температурах в реакторе получены зависимости концентрации со-растворителя от температуры в точке перехода. Также как и в случае расширения струи в вакуум полученные связи не универсальны и зависят от условий проведения эксперимента. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".