Редокс- и фоторедокс-активные донорно/акцепторные производные стерически нагруженных диариламинов как основа для создания эффективных устройств преобразования энергииНИР

Redox- and photoredox active derivatives of bulky donor/acceptor diarylamines as perspective materials for energy conversion systems

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 апреля 2019 г.-31 декабря 2019 г. Редокс- и фоторедокс-активные донорно/акцепторные производные стерически нагруженных диариламинов как основа для создания эффективных устройств преобразования энергии
Результаты этапа: • Синтезирована серия ранее неописанных диариламинов, содержащих α-метилциклопропильную группу в обоих ароматических кольцах и в сочетании с акцепторной трифторметильной группой (в положениях 4,4’ и 2,4’). Диариламины охарактеризованы методами 1Н и 13С ЯМР, ИК и масс-спектроскопией высокого разрешения. Введение α-метилциклопропильной группы (МСР), которая, в отличие от других алкильных групп, обладает дополнительными возможностями для стабилизации различных редокс-состояний за счет -сопряжения, включаемого/выключаемого путем поворота циклопропильного кольца вокруг -связи с ароматическим кольцом, напрямую связано с основной задачей проекта – направленному дизайну и синтезу соединений, способных давать несколько устойчивых редокс-состояний. • Разработан каталитический вариант синтеза симметричных диариламинов аминированием арилборных кислот алкилнитритами в присутствии 5 мол% CuI в этаноле. Эффективность нового метода надежно доказана на широкой серии диариламинов, включая целевой 4,4’-ди(α-метилциклопропилфенил)амин. Метод достаточно прост и удобен, не использует дорогих или токсичных реагентов. В качестве восстановителя, завершающего каталитический цикл и превращающего комплекс Cu(III) обратно в Cu(I), используется растворитель. Новый каталитический метод синтеза симметричных диариламинов найдет широкое практическое применение. • Синтезирована серия ранее неизвестных α-метилциклопропил-содержащих диарилнитроксильных радикалов. Соединения полностью охарактеризованы спектрально (HRMS, ЭПР, UV-Vis), электрохимически (потенциалы редокс-переходов, устойчивость редокс-форм, механизм окисления и восстановления) и рентгеноструктурным анализом. Определена кинетика термодеструкции радикалов в растворе. Показано, что новые соединения являются самыми устойчивыми диарилнитроксильными радикалами из всех известных к настоящему времени (период полураспада в бензольном растворе при комнатной температуре составляет 2310 часов (более трех месяцев)). Получены количественные характеристики редокс-активности новой серии диарилнитроксильных радикалов. Показана устойчивость катионных и анионных форм, определены константы скорости переноса электрона. Полученные результаты свидетельствуют о высокой перспективности новых соединений для последующего использования в качестве редокс-активных материалов в органических устройствах хранения энергии. • Показано, что немаловажную роль в стабилизации новой серии диарилнитроксилов и их редокс-форм играет конформационно-подвижный α-метилциклопропильный заместитель, открывающий возможность включения/выключения дополнительного -сопряжения с бензольным кольцом. Рассчитаны (PBE, D3BJ/aug-cc-pVDZ//PBE, D3BJ/cc-pVDZ) относительные энергии для различных конформеров 4,4’- и 2,4’- MCP-замещенных дифенилнитроксилов, а также для их окисленной (катионной) и восстановленной (анионной) формы. Показано, что ориентация МСР- группы в пара-положении относительно фенильного кольца для катионов, анионов и радикалов различна. Катионы существуют исключительно в той конформации, которая обеспечивает возможность -стабилизации, хотя и является более стерически нагруженной. Для стабилизации анионной формы -взаимодействие с пустой орбиталью циклопропана оказывается менее существенным (за счет большей разницы в энергиях орбиталей) и уже не может конкурировать с увеличением стерического отталкивания, в результате циклопропановое кольцо поворачивается на 90о. Для радикала разница в энергиях двух конформаций существенно меньше, хотя конформация, обеспечивающая -сопряжение с кольцом, превалирует. Данные квантово-химических расчетов подтверждены результатами рентгено-структурного и электрохимического исследования. • Впервые определены константы  Гамметта для α-метилциклопропильной группы. На основе измеренных потенциалов редокс-переходов для серии замещенных диарилнитроксилов, в том числе содержащих и МСР-группу, удалось провести количественную оценку ее электронного влияния. Были получены следующие значения константы Гамметта для МСР группы: σ(para) = −0.32; σ(ortho)= −0.57. • Впервые синтезирован диарилнитроксильный радикал с гетероатомным SO2 мостиком, соединяющим фенильные кольца. Он устойчив в растворе в течение многих часов, образует весьма устойчивые катионы и анионы. Полученный радикал обладает максимальным анодным потенциалом (1.33 V (vs. Ag/AgCl/KCl) среди всех синтезированных к настоящему времени нитроксильных радикалов, что позволяет считать данное соединение весьма перспективным для практического использования в качестве катодного редокс-активного материала, обеспечивающего широкое окно потенциалов. • Таким образом, направленный структурный дизайн новых диарилнитроксильных радикалов, предлагаемый в проекте, позволяет реализовать несколько эффективных «инструментов» для стабилизации редокс-состояний NO группы: введение EWG/EDG заместителей в ароматические кольца; введение объемного конформационно-подвижного α-метилциклопропильного заместителя, открывающего дополнительную возможность включения/выключения -сопряжения с бензольным кольцом; варьирование диэдральных CCNO углов между NO группой и фенильными кольцами; введение линкера, соединяющего ароматические кольца. Результаты, полученные в ходе выполнения проекта, показывают эффективность предлагаемого подхода.
2 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Редокс- и фоторедокс-активные донорно/акцепторные производные стерически нагруженных диариламинов как основа для создания эффективных устройств преобразования энергии
Результаты этапа: В рамках решения основной задачи проекта – разработки эффективных принципов молекулярного дизайна соединений, устойчивых в нескольких редокс-состояниях, расширен «арсенал инструментов» направленного структурного дизайна новых диарилнитроксильных радикалов. В дополнение к «инструментам», тестированным нами на первом году работы над проектом (введение EWG/EDG заместителей в ароматические кольца; введение объемного конформационно-подвижного α-метилциклопропильного заместителя, открывающего дополнительную возможность включения/выключения -сопряжения с бензольным кольцом; варьирование диэдральных CCNO углов между NO группой и фенильными кольцами; введение линкера, соединяющего ароматические кольца) синтезированы и изучены новые системы, обеспечивающие стабилизацию противоположных зарядов NO-группы через пространство. Для этого была синтезирована серия ранее неописанных диарилнитроксилов, содержащих пиридильный или пиридил-N-оксильный фрагмент, связанный либо непосредственно с NO-группой, либо в качестве орто-заместителя в одно из фенильных колец. • Вольтамперометрическое исследование показало, что 4-пиридиларилнитроксил образует устойчивый аминоксильный анион, а орто-пиридил-замещенные диарилнитроксилы дают устойчивые оксоаммониевые катионы (за счет взаимодействия пиридинового атома азота и положительно заряженной нитроксильной группы «через пространство»). • Особенно интересен диарилнитроксильный радикал, содержащий в своем составе окись пиридина. Он представляет собой первый пример нитроксила, обе редокс-формы которого стабилизированы заместителями «через пространство». В катионе – это донирование электронной плотности от атома О- (в N-окиси пиридина) на атом азота оксоаммониевой группы (N+-O- → +N=O) и донирование циклопропильной группы на атом кислорода фрагмента NO+ (σС-С → π*N-O). Аминоксильный анион, образующийся при восстановлении, эффективно взаимодействует с положительный концом соседнего диполя – N-окиси пиридина (N-O- → N+-O-). • Получен первый стабильный диарилнитроксильный радикал, содержащий в пара-положении заместители с α-Н атомами – циклопропильные группы (во всех ранее известных примерах это резко снижало устойчивость диарилнитроксилов). Для нового 4,4’-дициклопропилфенилнитроксила были измерены КСТВ для всех магнитных атомов, включая α-Н атомы заместителей. Полученные величины находятся на уровне значений, характерных для протонов орто-замещённого кольца, что говорит об очень низкой локализации неспаренного электрона на циклопропильном фрагменте. • Впервые получены два изомерных тетра-t-Bu-замещенных дифенилнитроксильных радикала, что позволило провести сравнительное исследование влияния положения заместителей на устойчивость как самих радикалов, так и их окисленной (катионной) и восстановленной (анионной) формы). • Все новые радикалы оказались чрезвычайно устойчивыми, что подтверждает правильность принципов молекулярного дизайна, разрабатываемых в ходе проекта. Так, 1/2 для 4,4’-дициклопропилфенилнитроксила составляет 1280 часов; для орто-(6-tBu-пиридил)фенил-4’-(метилциклопропилфенил)нитроксила – 1733 часа. Оценочный период полупревращения для тетра-t-Bu-замещенных диарилнитроксилов составил 12 месяцев для несимметричного и не менее 21 месяца для симметричного радикала. Такая устойчивость в растворе делает новые соединения пригодными для практического использования. • Проведено тестирование симметричного 3,3’,5,5’-тетра-t-Bu-замещенного диарилнитроксильного радикала в качестве редокс-активного материала в модельной амбиполярной батарее. Радикал показал достаточно устойчивую работу в течение как минимум 5 циклов (около 3-х часов), что весьма неплохой результат. • Разработан метод региоселективного окисления пиридил-содержащих диариламинов, приводящий к нитроксильным радикалам, содержащим либо пиридильный фрагмент, либо N-окись пиридина. • Синтезированы новые N,N-диарилбензидины, которые обладают интересными флуоресцентными свойствами: максимумы испускания находятся в длинноволновой области видимого спектра, флуоресценция происходит с большим стоксовым сдвигом и очень чувствительна к полярности среды. Эти особенности делают исследованные вещества перспективными для использования в качестве флуорофоров и сенсоров.
3 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Редокс- и фоторедокс-активные донорно/акцепторные производные стерически нагруженных диариламинов как основа для создания эффективных устройств преобразования энергии
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".