| 1 |
25 апреля 2019 г.-31 декабря 2019 г. |
Кристаллохимия и генетическая минералогия оксосолей и оксидов - продуктов поствулканической фумарольной активности |
| Результаты этапа: На материале из фумарол вулкана Толбачик на Камчатке получен большой объем минералогической и кристаллохимической информации для силикатов фумарольного происхождения. Эта информация является принципиально новой: силикатная минерализация, возникшая в результате фумарольной деятельности на современном вулкане, систематически изучена впервые, и, что представляется особенно важным, впервые убедительно доказано с использованием геохимических, кристаллохимических и онтогенических критериев, что силикаты такого генезиса, весьма разнообразные, являются "равноправной" составляющей фумарольной минерализации в целом, наряду, например, с сульфатами, хлоридами или оксидами. В фумарольных системах Толбачика нами установлено 26 минеральных видов, представляющих все главные структурно-топологические типы природных силикатов: это члены групп оливина, гранатов, титанита, кордиерита, пироксенов, пироксеноидов, амфиболов, слюд, полевых шпатов и фельдшпатоидов. Они по химическому составу существенно отличаются от своих аналогов из других геологических формаций. Главной индивидуальной особенностью фумарольных силикатов является присутствие в заметных концентрациях примесей (целые мас.%) "рудных" элементов – As, Cu, Zn, Sn, Mo, W, а также иногда P. Типоморфной для толбачинских фумарольных силикатов является примесь As, замещающего Si по схемам M3+ + As5+ => 2Si4+ (M3+ = Al, Fe), Na+ + As5+ => Ca2+ + Si4+, (Zn,Cu)2+ + As5+ => Al3+ + Si4+, причем содержание As2O5 достигает в форстерите 16.0, в андрадите 3.3, в пироксенах 2.6, в амфиболах 3.6, в слюдах 5.1, в фельдшпатоидах 10.4 мас.%. Столь богатые мышьяком разновидности всех этих минералов зафиксированы в природе впервые. Детально изучена новая уникальная по химическому составу разновидность форстерита, найденная в активной фумароле Арсенатной (Толбачик) – самый богатый фосфором (до 12.9 мас.% P2O5) и мышьяком (до 16.0 мас.% As2O5) природный оливин. Показано, что вхождение больших количеств пятивалентных компонентов в форстерит компенсируется в зарядовом отношении появлением вакансий не в тетраэдрических позициях, как это предполагалось ранее, а в октаэдрических: (VI)[vac]0 + 2(IV)T5+ => (VI)Mg2+ + 2(IV)Si4+, и при этом вакансионные дефекты VMg распределяются между двумя позициями магния M(1) и M(2) неравномерно. Детально исследованы фумарольные As-содержащие полевые шпаты, установлено, что между санидином и филатовитом реализуется непрерывный ряд твердых растворов, в котором количество As2O5 варьирует от 0.0 до 44.6 мас.%. Показано, что фазовый переход от типичного санидина с пр. гр. C2/m к полевому шпату филатовитового типа с пр. гр. I2/c и удвоенным параметром ячейки "с" [c расщеплением тетраэдрических позиций T(1) и T(2) вследствие частичного упорядочения Si, Al и As] происходит уже при составе каркасообразущих компонентов (Al1.67Si1.66As0.67). В фумароле Арсенатной зафиксирован самый богатый фосфором природный полевой шпат – санидин, содержащий 5.0 мас.% P2O5. Впервые синтезированы Mo- и W-содержащие аналоги гаюина и нозеана, изучены их кристаллические структуры и установлено, что Mo и W входят в состав внекаркасных анионов, замещая сульфатную серу: (MoO4)2-/(WO4)2- => (SO4)2-. Это позволило, пусть и по косвенному признаку, сделать вывод о структурном положении обнаруженных нами в толбачинском фумарольном гаюине примесей Mo и W. Установлена четкая закономерность, связанная с температурой образования, в распределении силикатной минерализации в вертикальном разрезе фумаролы Арсенатной. Снизу вверх от зоны к зоне набор главных силикатов меняется в такой последовательности: [диопсид + форстерит + энстатит + андрадит] => [диопсид + фторфлогопит + эгирин + клиноэнстатит] => [фторфлогопит + санидин] => [санидин]. Такая зональность хорошо коррелирует с относительной летучестью Ca, Mg, Na и K в вулканических газах.
Детально изучены четыре новых минерала, открытых нами в фумароле Арсенатной. Это (1) феррисанидин, первый природный полевой шпат с видообразующим Fe; (2) эласмохлоит – представитель нового структурного типа; (3 и 4) изоструктурные рабдоборит-(V) и рабдоборит-(W) – уникальные как в химическом, так и в кристаллохимическом отношениях фторбораты Mg.
Детально исследован открытый нами ранее метатенардит, оказавшийся, как продемонстрировали новые данные, широко распространенным минералом в фумаролах Толбачика. Он имеет идеализированную формулу Na2SO4, но, как установлено, при комнатной температуре стабильны только те разновидности этого гексагонального сульфата с афтиталитоподобной структурой, которые содержат катионы-примеси. Изучены структуры трех химических разновидностей метатенардита, содержания главных примесей в которых варьируют в следующих пределах: K2O 1.3–8.1, CaO 0.2–4.0, ZnO 0.0–2.2, CuO 0.0–2.1 мас.%.
На толбачинском материале впервые исследован фумарольный касситерит, в т.ч. образующий в кристаллах гематита эмульсионную вкрапленность или решётчатые структуры. Это позволяет считать, что при высоких температурах (450–750оC) оксиды Fe и Sn в данной системе образуют твёрдый раствор (Fe3+,Sn4+)2-xO3 или (Fe3+,Fe2+,Sn4+)2O3, который при снижении температуры может распадаться на гематит и касситерит.
Впервые установлена и изучена обогащенная мышьяком (от 3.5 до 15.5 мас.% As2O5) и цинком (до 5.7 мас.% ZnO) разновидность макбёрнейита – триклинного минерала с формулой конечного члена Cu3(VO4)2. Выявлены и охарактеризованы структурные соотношения макбёрнейита с ламмеритом – моноклинным Cu3(AsO4)2, что позволило, в частности, объяснить природу ориентированных срастаний этих минералов, типичных для отложений фумаролы Ядовитой (Толбачик).
В составе техногенных "псевдофумарольных" образований, связанных со старыми металлургическими шлаками Лавриона (Греция), установлен необычный альбит, содержащий до 10.9 мас.% V2O5. В нем V5+ замещает Si, а возникающий при этом избыток положительного заряда компенсируется за счет появления вакансий в части внекаркасных катионов. Вхождения ванадия ранее не отмечалось ни для природных, ни для синтетических образцов альбита.
Изучены высокофтористые минеральные ассоциации из ксенолитов в лавах палеовулкана Фойерберг (Айфель, Германия), показано, что они сформировались в резко окислительной обстановке в результате газового метасоматоза, причем аномально высокая активность фтора сохранялась вплоть до самых низких температур. Для этого геохимически уникального объекта установлена стадийность минералообразования, а также в нем выявлен ряд потенциально новых минеральных видов и разновидностей.
Детально исследован Al-аналог шайесита (палеовулкан Канкарикс, Испания) – минерал группы миларита с идеализированной формулой KMg4AlSi12O30. Установлено, что Al распределен в этом минерале между двумя структурными позициями, имеющими тетраэдрическую и октаэдрическую координацию.
Разработана современная кристаллохимическая систематика минералов семейства цирконолита, отличающихся разнообразием полиморфов и политипоидов, уточнены формулы ряда минералов этой группы. Показано, что во всех минералах семейства цирконолита, упрощенную формулу которых до недавнего времени было принято записывать в виде CaZrTi2O7, двухвалентное железо играет важную кристаллохимическую роль, заселяя расщепленную позицию с координационным числом 4 или 5. В частности, выведена корректная формула цирконолита-3O: (Ca,REE)2Zr2(Ti,Nb)3FeO14. Существенно расширены представления о границах гетеровалентных замещений, характеризующих изоморфизм между Ti4+ и Nb5+, а также Ca2+ и REE3+ (в меньшей степени – Ca2+ и U4+,Th4+), Zr4+ и Mn2+, и изовалентный изоморфизм между Ca2+ и Mn2+, Fe2+ и Mn2+. Синтетические аналоги минералов семейства цирконолита являются перспективными компонентами матриц-иммобилизаторов актиноидов, поэтому знание кристаллохимии этих минералов и особенностей изоморфизма в них представляет не только научный, но и практический интерес.
Детально охарактеризована необычная оксослюда с упрощенной формулой KFe3+2(Mg,Fe2+)(Si3AlO10)O2 – продукт высокотемпературных газотранспортных процессов (Бартойский палеовулкан, Забайкалье). От других известных оксослюд она отличается не только общим химическим составом и принадлежностью к редкому политипу 3T, но также необычным распределением катионов по октаэдрическим позициям, в т.ч. наличием Fe2+-доминантной позиции при валовом преобладании Mg над Fe2+.
Минералы изучены методами электронной микроскопии, электронно-зондового микроанализа, монокристальной и порошковой рентгенографии, рентгеноструктурного анализа, ИК- и КР-спектроскопии. По результатам выполненных исследований в 2019 г опубликованы 4 статьи и еще 7 статей приняты к печати российскими и международными рецензируемыми научными журналами, сделано 6 докладов на 4 научных конференциях. |
| 2 |
1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. |
Кристаллохимия и генетическая минералогия оксосолей и оксидов - продуктов поствулканической фумарольной активности |
| Результаты этапа: В ходе этапа второго года выполнения проекта (декабрь 2019 г – ноябрь 2020 г) получен значительный объем принципиально новых данных по минералогии продуктов вулканических эксгаляций и кристаллохимии формирующихся в этих системах минералов (на материале из фумарол вулкана Толбачик на Камчатке, в первую очередь из активных фумарол Арсенатной и Ядовитой).
Охарактеризован новый минерал кайнотропит Cu4Fe3+O2(V2O7)(VO4) – представитель нового структурного типа, первое природное соединение, одновременно содержащее пированадатные группы (V2O7) и ортованадатные группы (VO4). В его структуре Cu2+-центрированные полиэдры двух типов, характеризующиеся сильным ян-теллеровским искажением (искаженные тетрагональные пирамиды и сильно искаженные октаэдры), и Fe3+-центрированные октаэдры сочленяются по ребрам с образованием зигзагообразных лент, которые объединены в гетерополиэдрический псевдокаркас через изолированные друг от друга ванадатные анионные группы V2O7 и VO4. Кайнотропит ромбический, Pnma, a = 14.139(2), b = 6.7102(7), c = 11.4177(15) А, V = 1083.3(2) А3, Z = 4. Показано, что кайнотропит имеет общие черты с силикатами надгруппы эпидота, в первую очередь, с цоизитом Ca2Al3O(OH)(Si2O7)(SiO4), имеющим ту же пр. гр. Pnma и сопоставимые параметры элементарной ячейки.
Детально исследован новый ряд твердых растворов между арсенатом ламмеритом-бета и открытым нами ванадатом борисенкоитом. Показано, что кристаллическая структура борисенкоита – ранее неизвестной ни в природе, ни среди синтетических соединений модификации простого ортованадата меди – скорее всего стабилизируется примесью As5+, и, таким образом, формула борисенкоита должна иметь вид Cu3[(V,As)O4]2, а не Cu3(VO4)2. Установлено, что этот ряд твердых растворов простирается от конечного члена ламмерита-бета Cu3(AsO4)2 только до состава Cu3(V1.5As0.5)O8, и в нем наблюдается разрыв между членами с составами Cu3(As1.75V0.25)O8 и Cu3(As1.25V0.75)O8. Выявлено, что борисенкоит и ламмерит-бета, принадлежащие к одному структурному типу, имеют различия в конфигурации медных полиэдров. Показано, что среди природных модификаций простых арсенатов и ванадатов меди члены ряда борисенкоит–ламмерит-бета выступают наиболее эффективными концентраторами примесного цинка: содержание ZnO в них достигает 12.2 мас.% = 0.67 атома на формулу (ниже – а.ф.) Zn.
Установлено, что ванадаты меди в вулканических эксгаляциях являются одними из наиболее поздних минералов. Они кристаллизуются при температурах, вероятно, ниже 300 град. C, тогда как ванадаты без Cu входят, наоборот, в состав наиболее высокотемпературных (> 400-450 град. С) фумарольных парагенезисов.
Открыты два близкородственных друг другу новых минерала арсмирандит Na18Cu12Fe3+O8(AsO4)8Cl5 и леманнит Na18Cu12Ti4+O8(AsO4)8FCl5, представители принципиально нового структурного типа. Они обладают двумя уникальными структурными чертами: (1) Fe3+ и Ti4+ в них находятся в кубической координации; (2) в основе их структур лежат необычные наноразмерные (около 1.5 нм в поперечнике) кубооктаэдрические кластеры {[MCu12O8](AsO4)8}, где M = Fe3+ в арсмирандите и Ti4+ в леманните. Ядро нанокластера образует куб (MO8), окруженный двенадцатью плоскими квадратами (CuO4), к которым присоединены восемь тетраэдров (AsO4). Присутствие Fe3+ и Ti4+ в кубической координации крайне редко встречается в неорганических соединениях, а в минералах зафиксировано впервые. Такое строение позволило говорить об открытии в арсмирандите и леманните нового, ранее неизвестного ни в природных, ни в синтетических соединениях типа полиоксокупратных нанокластеров.
Детально изучен новый оксо-арсенат-сульфат василсевергинит Cu9O4(AsO4)2(SO4)2, первый представитель уникального структурного типа [моноклинный, P21/n, a = 8.1131(4), b = 9.9182(4), c = 11.0225(5) А, beta = 110.855(2) град., V = 828.84(6) А3, Z = 2]. Это и первый минерал с упорядоченно расположенными в структуре анионными группами (AsO4) и (SO4), встреченный в фумарольной формации; до сих пор минералы с такими кристаллохимическими особенностями были известны только в гипергенных образованиях, где они формируются при низких температурах и всегда содержат OH-группы и/или молекулы H2O.
Охарактеризован новый член группы аллюодита цинкобрадачекит NaCu2Zn2(AsO4)3 и установлено, что он образует протяженный изоморфный ряд с брадачекитом NaCu4(AsO4)3; этот ряд детально изучен. В структуре цинкобрадачекита зафиксировано упорядочение катионов Cu и Zn: медь концентрируется в октаэдре М(1) и в восьмивершиннике А(2), а цинк заселяет октаэдрическую позицию М(2). Выявлено существенное ян-теллеровское искажение октаэдра М(1), тогда как октаэдр М(2) имеет близкую к правильной форму. Цинкобрадачекит моноклинный, C2/c, a = 12.0375(13), b = 12.4500(13), c = 7.2213(8) А, beta = 117.506(7) град., V = 959.90(18) А3, Z = 4. Брадачекит и цинкобрадачекит формируют практически непрерывный ряд изоструктурных твердых растворов, где главной варьирующей величиной выступает Cu:Zn-отношение. Содержание ZnO меняется в пределах 0.8–27.0 мас.% ZnO = 0.07–2.23 а.ф. Zn, а количество CuO колеблется от 43.1 до 17.9 мас.% (= 3.74–1.51 а.ф. Cu). Детально исследован еще один новый член группы аллюодита – бадаловит Na2Mg2Fe3+(AsO4)3, показано, что это важный концентратор As в фумарольных эксгаляциях Толбачика. Бадаловит моноклинный, C2/c, a = 11.9034(3), b = 12.7832(2), c = 6.66340(16) Å, beta = 112.523(3) град., V = 936.59(4) А3, Z = 4.
Расширены представления о минералогии и кристаллохимии щелочных сульфатов группы афтиталита. Выявлено широкое распространение в фумарольных эксгаляциях Толбачика беломаринаита, ранее описанного нашими коллегами (Filatov e.a., 2019) в качестве крайне редкого минерала. Нами получены новые структурные данные о беломаринаите [R = 0.026; минерал тригональный, P3m1, a = 5.6088(3), c = 7.1858(4) A, V = 195.77(1) A3; кристаллохимическая формула: K1.00(Na0.96K0.04)(K0.94Na0.06)Na1.00(SO4)2]. Открыт и детально изучен новый, наиболее высоконатриевый из тригональных членов группы афтиталита – натроафтиталит, занимающий промежуточное положение не только по химическому составу, но и по степени упорядоченности катионов между описанным нами ранее метатенардитом с идеализированной формулой Na2SO4 (P63/mmc) и беломаринаитом (P3m1) и характеризующийся пр. гр. P-3m1. Кристаллическая структура натроафтиталита [R = 0.028; a = 5.6014(3), c = 7.1507(5) A, V = 194.30(2) A], содержит три (а не четыре, как у беломаринаита, и не два, как у метатенардита) типа независимых катионных позиций. Кристаллохимическая формула голотипного образца натроафтиталита – K1.00(Na1.28K0.72)sum2.00Na1.00(SO4)2, а упрощенная формула с указанием координационных чисел катионов – XIIKX(Na,K)2VINa(SO4)2. Показано, что беломаринаит и натроафтиталит практически не содержат примесей двухвалентных катионов (Ca, Cu, Zn), в отличие от метатенардита, чью высокосимметричную структуру эти катионы стабилизируют. Предположено, что натроафтиталит является закалочной фазой, и его структуру стабилизирует заметная примесь K в позиции внутри десятивершинного полиэдра.
Открыт новый минерал элеомеланит (K2Pb)Cu4O2(SO4)4 – первый член достаточно многочисленного (15 минеральных видов) семейства безводородных щелочно-медных оксосульфатов, содержащий в качестве видообразующего компонента свинец. Это представитель нового структурного типа. В основе его структуры лежат гетерополиэдрические цепочки, построенные из сильно вытянутых ([4+1+1]) Cu2+-центрированных октаэдров и тетраэдров SO4. Между собой эти Cu-S-O-цепочки соединяются через цепочки из полиэдров крупных катионов двух типов – восьми- и десятивершинников. В позициях внутри полиэдров обоих этих типов преобладает калий, но второстепенные компоненты четко упорядочены: в восьмивершинниках концентрируются более мелкие по сравнению с K+ двухвалентные Pb и Ca, а в десятивершинниках – более крупные, чем K+, тяжелые щелочные металлы – Rb и Cs. Кристаллохимическая формула элеомеланита (K1.00Pb0.70Ca0.30)(K0.935Rb0.05Cs0.015)Cu4O2(SO4)4.
Охарактеризован новый минерал, получивший название филоксенит ("дружественный к гостям" – древнегреч.), которое отражает сложный химический состав минерала и тот факт, что существенные количества элементов-примесей входят в девять из одиннадцати независимых катионных позиций в его триклинной структуре. Химический состав филоксенита (мас. %, электронно-зондовые данные) таков: Na2O 4.67, K2O 13.34, Rb2O 0.13, CaO 2.84, PbO 4.54, MgO 6.37, MnO 0.20, CuO 5.40, ZnO 1.48, Al2O3 3.40, Fe2O3 3.29, SO3 54.62, сумма 100.28; таким образом, девять металлов содержатся в этом минерале в количествах более 1 мас.%. Упрощенная кристаллохимическая формула филоксенита (K,Na,Pb)4(Na,Ca)2(Mg,Cu,Zn)3(Fe3+0.5Al0.5)(SO4)8.
Открыт новый минерал рабдоборит-(Mo), в минералогическую номенклатуру введена и детально охарактеризована новая группа природных фторборатов – группа рабдоборита, куда он входит вместе с открытыми нами ранее рабдоборитом-(V) и рабдоборитом-(W). Для минералов этой группы выведена общая упрощенная формула Mg12M1⅓O6[(BO3)6-x(PO4)xF2-x], где видообразующие M = V5+, Mo6+ или W6+, а x < 1. Детально изучен изоморфизм между М-катионами, обобщены данные по всем трем этим изоструктурным минералам (являющимися главными концентраторами W и важными – Mo в наиболее высокотемпературных зонах фумаролы Арсенатной) и разработана их сравнительная кристаллохимия. Формула конечного члена рабдоборита-(Mo) – Mg12Mo6+1⅓O6(BO3)6F2. Этот минерал гексагональный, P63, a = 10.6304(3), c = 4.56374(16) А, V = 446.63(3) А3, Z = 1. Установлено, что члены группы рабдоборита формируют протяженную изоморфную систему без разрывов, в которой наиболее широко варьируют соотношения М-катионов. Колебания их содержаний таковы (мас.% оксидов): V2O5 3.2–8.7, MoO3 0.3 – 12.0, WO3 1.5 – 20.0. В структурах всех трех членов группы рабдоборита зафиксировано нахождение тетраэдрических анионных групп TO4, статистически замещающих (в количестве до 10 мол.%) треугольные анионы BO3. Позицию T занимают P5+ и As5+. Структура типа рабдоборита уникальна, однако выявлено, что она имеет некоторые общие черты со структурой магнезиальных боратов ряда перцевит-(F) Mg2[BO3]F – перцевит-(OH) Mg2[BO3](OH). Широкое развитие рабдоборитов в наиболее высокотемпературных зонах фумаролы Арсенатной однозначно указывает на способность бора фиксироваться даже при атмосферном давлении в кристаллических продуктах природных газотранспортных реакций при температурах выше 450-500 град. С.
Изучена стадийность процесса замещения опалом базальта под воздействием фумарольного газа. Выявлено, что процесс опализации затрагивает сначала стекло базальта, затем возникают псевдоморфозы опала по кристаллам плагиоклаза, оливина и амфибола, и лишь вслед за этим опализируется наиболее устойчивый в данном процессе минерал базальта – клинопироксен. Последняя стадия – полное превращение базальта в практически рентгеноаморфный опал, который, судя по данным ИК- и КР-спектроскопии, относится к тридимитовому типу и содержит, согласно данным ТГА, около 15 мас.% H2O.
Получен ряд новых кристаллохимических данных для обогащенных Ti и/или Nb оксидов и силикатов из пневматолитовых парагенезисов в молодых вулканических и субвулканических породах.
Изучена кристаллическая структура бестанталового Nb-аналога иксиолита из пневматолитовой ассоциации в санидинитах Лаахер Зее (Айфель, Германия). Он имеет эмпирическую формулу (Nb1.55Ti1.11Fe3+1.01Mn2+0.19Cr3+0.04Mg0.04Al0.03Zr0.02Mn3+0.01)sum4O8. Минерал ромбический, Pbcn, a = 4.6578(6), b = 5.6230(7), с = 5.0182(5) A, V = 131.43(3) A3, Z = 1. Он относится к структурному типу альфа-PbO2, в котором все катионы занимают одну смешанно-заселенную позицию. Характерная особенность данного минерала – эпитаксическое нарастание на ильменит, что обусловлено соизмеримостью параметров элементарных ячеек этих оксидов.
Определена кристаллическая структура богатого железом аналога армолколита из пневматолитовой минеральной ассоциации, генетически связанной с лампроитами в Лос Ниетос (Мурсия, ЮВ Испания). Минерал ромбический, Cmcm, a = 3.7325(1), b = 9.7649(4), c = 9.9902(3) А, V = 364.12(2) А3. Кристаллохимическая формула (Mg0.19Fe2+0.25Fe3+0.26Ti0.30)(Ti0.65Fe3+0.27Fe2+0.08)2O5 находится в практически идеальном согласии с химическим составом минерала, определенным электронно-зондовым методом, и с суммами валентных усилий на катионах. Из соотношения Fe2+:Fe3+ (с учетом литературных экспериментальных данных по синтезу) сделан вывод, что кристаллизация этого минерала происходила в температурном интервале 1300–1500 град. С.
Показано, что в пневматолитовых ассоциациях, связанных со щелочными базальтами Айфеля, для титаносиликатов группы лампрофиллита – шюллерита Ba2[NaMnFe2+Fe3+F2][Ti2(Si2O7)2O2], лилейита Ва2[(Na,Fe,Ca)3MgF2][Ti2(Si2O7)2O2] и эммерихита Ва2[Na3Fe3+F2][Ti2(Si2O7)2O2] – наблюдается положительная корреляция между содержаниями Na и Ti.
Получены новые данные по генетической минералогии и кристаллохимии необычных по составу фельдшпатоидов из пневматолитовых парагенезисов, связанных с молодыми (плейстоценовыми) вулканами. Показано, что члены группы содалита из пневматолитов, связанных с вулканитами Айфеля (Германия) и Лацио (Италия), по большей части относятся к ряду твердых растворов гаюин–нозеан с (SO4)2– в качестве доминирующего внекаркасного аниона и переменными содержаниями молекул диоксида углерода (CO2), дисульфидного и трисульфидного анион-радикалов (S2*– и S3*–) и галогенидных анионов (Cl–, F–). В раннем низководном синем гаюине из вулканитов Айфеля большая часть серы присутствует в форме анионов (SO4)2–, содержание которых незначительно ниже теоретического значения, а в качестве примесей присутствуют незначительные количества анион-радикалов S2*– и S3*– (выявлены по КР-спектрам и диффузным спектрам поглощения в видимой области), ионов Cl– и нейтральных молекул CO2. Показано, что S3*– проявляется здесь как синий хромофор. В более позднем сером нозеане из санидинитов Айфеля вся сера присутствует в составе групп (SO4)2–, сульфидная сера отсутствует, а содержания молекул H2O и CO2 значительно более высокие, чем в гаюине. Из этого сделан вывод, что по мере снижения температуры фугитивность кислорода и CO2 возрастала, а сульфидная сера в минералообразующем флюиде отсутствовала. Наиболее высоководный желтый минерал группы содалита из санидинитов Айфеля оказался крайне необычным, ранее неизвестным F-доминантным аналогом содалита. В нем установлены кислотные группы, что позволило предположить высокую активность HF в минералообразующем газе. Кроме того, этот минерал характеризуется аномально высоким содержанием диоксида углерода в молекулярной форме (0.36 молекулы CO2 на формулу с Z = 1) и присутствием анион-радикала S2*–, который выявлен по характеристическому поглощению в КР-спектре и типичной люминесценции. Очевидно, присутствие анион-радикала S2*–, являющегося жёлтым хромофором, вкупе с отсутствием S3*– послужило причиной необычной окраски минерала. Предположена следующая схема эволюции режима летучих компонентов при формировании санидинитов Айфеля (в скобках указаны второстепенные компоненты): SO2 + (Cl2) +(H2O) + (S3*–) + (S2*–) --> SO2 + H2O + (CO2) + (Cl2) --> HF + H2O + CO2 + (SO2) + (Cl2) + (S2*–). |
| 3 |
1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. |
Кристаллохимия и генетическая минералогия оксосолей и оксидов - продуктов поствулканической фумарольной активности |
| Результаты этапа: 1. По минералогии фумарольных систем окислительного типа, связанных с вулканом Толбачик (Камчатка), и кристаллохимии формирующихся в них минералов получены следующие основные результаты.
Охарактеризованы два новых минерала группы аллюодита – кальциойохиллерит NaCaMg3(AsO4)3 и диморф арсенатного граната берцелиита параберцелиит NaCa2Mg2(AsO4)3. Кристаллические структуры кальциойохиллерита и параберцелиита решены на монокристаллах (R = 0.0227 и 0.0349 соответственно). Показано, что при физических параметрах, соответствующих минералообразованию в фумаролах Толбачика, для Na-Ca-Mg арсенатов структура типа аллюодита более устойчива при величине отношения Mg:Ca близкой к 3:1, тогда как при Mg:Ca = 1:1 стабильной оказывается более плотная структура типа граната.
Открыт новый минерал юргенсонит K2SnTiO2(AsO4)2, представитель структурного типа KTP – первый природный арсенат олова. Его кристаллическая структура решена на монокристалле (R = 0.0502). Между изоструктурными катиарситом KTiO(AsO4) и юргенсонитом установлен протяженный изоморфный ряд.
Охарактеризован новый минерал плиниусит Ca5(VO4)3F, изоструктурный ванадатный аналог фторапатита. Его кристаллическая структура решена на монокристалле (R = 0.0254). Показано, что сочетание высоких температур с низким давлением в окислительной системе способствует вхождению V5+ в тетраэдрические позиции кальциевых представителей структурного типа апатита.
Детально исследована зависимость характера распада твердого раствора от соотношений катионов металлов в природных сульфатах с афтиталитоподобными структурами – членах системы Na2SO4 – K2SO4[– M2+SO4] (M = Ca, Mg, Cu, Zn), кристаллизующихся из газовой фазы при температурах не ниже 400 град. C. Охарактеризованы шесть разных типов распада, в результате которых возникают сосуществующие: I – метатенардит Na2SO4 (P63/mmc) и вантгоффит Na6Mg(SO4)4 (P21/c); II – метатенардит и беломаринаит KNaSO4 (P3m1); III – тенардит Na2SO4 (Fddd) и афтиталит K3Na(SO4)2 (P-3m1); IV – афтиталит и арканит K2SO4 (Pnma); V – метатенардит и натроафтиталит KNa3(SO4)2 (P-3m1); VI – две химических разновидности метатенардита, различающихся по содержанию Mg, Cu и Ca). Материнской во всех этих случаях являлась высокотемпературная (стабильная выше 500 град. С) гексагональная фаза со структурой метатенардита, в которой Na и K разупорядочены, и возможно любое соотношение этих щелочных катионов. Подробно рассмотрен кристаллохимический аспект распадных явлений в афтиталитоподобных сульфатах.
Детально исследованы три бората из высокотемпературных (> 300-400 град. C) фумарол Толбачика, представленные здесь необычными химическими разновидностями. Установлен наиболее фтористый среди всех известных в природе член ряда флюоборит Mg3[BO3]F3 – гидроксилборит Mg3[BO3](ОН)3, содержащий не более 1 мол.% гидроксильного минала. Людвигит и юаньфулиит не содержат Fe2+ при высоком содержании Fe3+ (что указывает на резко окислительные условия кристаллизации) и практически лишены Al и Ti. Установлено, что все бораты, встреченные в высокотемпературных фумарольных эксгаляциях, содержат только изолированные треугольные анионные группы BO3.
Открыт и детально изучен новый минерал диоскурит CaCu4Cl6(OH)4*4H2O с уникальной слоистой структурой, представленный двумя политипными модификациями – моноклинной (2М) и ромбической (2О). Структуры обоих политипов решены на монокристаллах [R = 0.104 (диоскурит-2М) и 0.081 (диоскурит-2О)].
Подробно изучен химический состав различных разновидностей псевдобрукита – сложного оксида с идеальной формулой Fe(III)2TiO5, одного из главных концентраторов Ti в фумарольных системах Толбачика, выявлены три характерные для него схемы изоморфных замещений, две из которых изовалентные (M4+ => Ti4+ и М3+ => Fe3+, где M3+ = Al, V, Cr, Sc, а М4+ = Sn, Zr), а третья гетеровалентная (M2+ + Ti4+ => 2Fe3+, где M2+ = Mg, Mn, Cu).
Детально исследованы формы нахождения и генетическая минералогия кремнезема в эксгаляциях фумарол Толбачика. Здесь установлены тетрагональный альфа-кристобалит и две модификации тридимита – моноклинная (MC) и ромбическая (PO-10). Показано, что они кристаллизовались при температурах не ниже 450-500 град. С, а кремний переносился, вероятно, в форме SiX4, где X = F, Cl.
2. По минералогии и кристаллохимии силикатов и оксидов из пневматолитовых парагенезисов, связанных с щелочными эффузивными породами ряда молодых вулканов Германии и Италии, получены следующие результаты.
Для минералов группы содалита (МГС), относящихся к рядам нозеан–гаюин и гаюин–лазурит установлено присутствие в качестве синего хромофора анион-радикала S3*-, что говорит о восстановительных условиях кристаллизации. В МГС из санидинитов Айфеля (Германия) зафиксировано высокое содержание нейтральных молекул CO2. Выявлено существование равновесия между сульфидными формами серы и CO2 с одной стороны и молекулами COS и ионами (SO4)2- – с другой. Показано, что реакция СО2 с сульфидными формами серы протекает с высокой энергией активации, и для ее реализации необходимы высокие температуры.
Открыт и детально изучен новый минерал группы канкринита (МГК) с Al-Si-O каркасом афганитового типа и видообразующими внекаркасными анионами F- и (SO3)2- – штойделит (Na3vac)[(K,Na)17Ca7]Ca4(Al24Si24O96)(SO3)6F6*4H2O из кальдеры палеовулкана Сакрофано (Лацио, Италия). Кристаллическая структура штойделита изучена на монокристалле (R = 0.0474). Состав содержимого колонок канкринитовых полостей и изолированных канкринитовых и лиоттитовых полостей таково: {Na3.14Ca0.14vac0.72[(H2O,OH)3.72Cl0.28]}, {Ca4F4.02Cl0.60} и {K8.40Na8.13Ca7.10(SO3)3.24(SO4)2.76} соответственно.
Обобщены данные по связи характеристик ИК-спектров многослойных МГК с их структурными особенностями, выявлены характеристические полосы колебаний каркасов разных топологических типов и полосы внекаркасных анионов и нейтральных молекул.
Изучена кристаллическая структура (R = 0.0302) высокомагнезиального пироксмангита из пневматолитовой ассоциации, связанной с санидинитами плейстоценового вулкана Лаахер Зее (Айфель), исследован характер упорядочения в нем катионов металлов, а также выполнен сравнительный кристаллохимический анализ минералов и синтетических соединений со структурным типом пироксмангита.
3. Разрабатывалось также направление, связанное с синтезом и кристаллохимическим исследованием соединений, близких к тем, что образуются в фумарольных системах окислительного типа. Впервые получены (синтез осуществлен в H2O-содержащей системе при температуре 750 град. С и давлении 3 кбар) промежуточные по соотношениям S, Mo и W члены систем Na8[Al6Si6O24](SO4,MoO4,WO4)*nH2O и Na6Ca2[Al6Si6O24](SO4,MoO4,WO4) со структурой типа содалита. Решены кристаллические структуры синтезированных нозеаноподобного (R = 0.0298) и гаюиноподобного (R = 0.0205) фельдшпатоидов. Однозначно доказано, что при данных p-T условиях Mo6+ и W6+ входят в содалитоподобных алюмосиликатах в состав дополнительного (внекаркасного) аниона.
|
