Направленная функционализация диарилнитроксильных радикалов – ключевых компонентов органических батарей нового поколенияНИР

Targeted modification of diarylnitroxyls -the key components for the new generation of organic batteries

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 25 апреля 2016 г.-31 декабря 2016 г. Направленная функционализация диарилнитроксильных радикалов – ключевых компонентов органических батарей нового поколения
Результаты этапа: Синтезирована серия изомерных бис(трет-бутилфенил)нитроксильных радикалов; причем 2,4’- и 2,2’- бис(трет-бутилфенил)нитроксильные радикалы были получены впервые. Эти соединения представляют собой первый пример устойчивых диарилнитроксильных радикалов с незамещенным пара-положением. Все имеющиеся к настоящему времени немногочисленные примеры устойчивых диарилнитроксильных радикалов имеют заместители в пара-положении, чтобы предотвратить быструю димеризацию радикалов. Проведено детальное ЭПР исследование новой серии изомерных бис(трет-бутилфенил)нитроксильных радикалов, которое показало, что полученные нами диарилнитроксильные радикалы с незамещенным пара-положением оказались устойчивы благодаря тому, что свободное кольцо выведено из сопряжения с нитроксильным радикальным центром благодаря присутствию объемного t-Bu-заместителя. Таким образом, полученные экспериментальные данные полностью подтверждают идею, заложенную в проекте, о возможности тонкой настройки свойств диарилнитроксильных радикалов не только с помощью введения заместителей различной природы, но и путем изменения угла между фенильными колцами и нитроксильным радикальным центром, что открывает большие перспективы. Вольтамперометрическое исследование изомерных ди(трет-бутилфенил)нитроксильных радикалов показало, что обнаруженное различие в пространственном строении сказывается и на электрохимических свойствах радикалов: потенциалах редокс-переходов, наблюдаемых в анодной и катодной области, а также устойчивости окисленных и восстановленных форм: катионов оксоаммония и аминоксильных анионов. Стабилизованные сопряжением катионы оксоаммония для всех изомеров оказались весьма устойчивы. Особый интерес представляет возможность получения устойчивых аминоксильных анионов. Следует отметить, что в случае бис(трет-бутилфенил)нитроксилов наблюдается существенная стабилизация восстановленной формы по сравнению с широко изученными диалкилнитроксильными радикалами. Это открывает большие перспективы для их использования в качестве амбиполярных редокс-активных материалов. Важнейшим моментом является оценка электрохимической щели – разности потенциалов окисления и восстановления радикалов, поскольку эта величина определяет э.д.с. будущего устройства. Для изомерных бис(трет-бутилфенил)нитроксильных радикалов, синтезированных в ходе выполнения проекта, эта величина составляет: 1.67 В (4,4’-изомер); 1.88 В (2,4’-изомер); 1.96 В (2,2’-изомер). Это прекрасный результат для амбиполярных органических редокс-активных материалов. К настоящему времени известно весьма ограниченное число таких соединений, и все они дают гораздо меньшую электрохимическую щель. Кроме того, сравнение значений потенциалов наблюдаемых редокс-переходов и величин электрохимических щелей для 4,4’-, 2,4’- и 2,2’-изомеров свидетельствует о том, что наличие орто-заместителя, выводящего фенильное кольцо из сопряжения и экранирующего радикальный центр, наиболее сильно сказывается на величине этих параметров. Поскольку, как свидетельствуют приведенные выше результаты, направленный дизайн диарилнитроксильных радикалов позволяет получать соединения, крайне интересные как с фундаментальной, так и с практической точки зрения, остро стоит задача разработки удобных синтетических подходов к этим соединениям. В рамках задачи, поставленной в проекте, впервые проведено систематическое исследование реакции Cu- катализируемого аминирования (как окислительного, так и восстановительного) арилборных кислот с целью поиска оптимальных подходов к получению пространственно–нагруженных диариламинов – прекурсоров соответствующих диарилнитроксильных радикалов. Выбор метода синтеза обусловлен тем, что для промышленного синтеза материалов для устройств хранения энергии не годятся лабораторные методики, которые требуют присутствия дорогостоящих катализаторов и/или лигандов. В этом плане арилирование анилинов или арилнитрозо соединений в помощью арилборных кислот в присутствии солей меди является весьма перспективным. Реакция не требует высокой температуры, использует достаточно дешевые и доступные реагенты, и дает хорошие выходы диариламинов. Нами впервые проведено систематическое исследование влияния пространственно-нагруженного заместителя на выход диариламина в реакциях восстановительного и окислительного Cu-катализируемого аминирования и показано, что наибольший выход стерически нагруженного бис-(2,4’-трет-бутилфенил)амина удается получить при использовании восстановительного аминирования. Кроме того, объемный трет-бутильный заместитель при синтезе несимметричного амина лучше вводить в N-содержащую компоненту (анилин или нитрозобензол), а не в арилборную кислоту. Эта закономерность реализуется как при восстановительном, так и при окислительном аминировании. Следует подчеркнуть, что не только нитроксильные радикалы, но и их прекурсоры - бис-(2,2’- и 2,4’-трет-бутилфенил)амины - получены нами впервые. Механизм восстановительного аминирования арилборных кислот в присутствии солей Cu(I) ранее не был изучен, поэтому в рамках проекта было проведено подробное DFT исследование каждой стадии этого синтетически важного процесса: определены наиболее вероятные интермедиаты и соответствующие активационные барьеры ∆E_0^‡ , а также ∆G_298^0 (см. раздел «Фактически проделанная работа»). Показано, что присутствие атома кислорода в нитрозо-компоненте способствует трансметаллированию путем координации с атомом бора, что приводит к образованию интермедиата, склонного к последующему восстановительному элиминированию. Одной из идей, которые были заложены в настоящем проекте, является использование алкилнитритов как устойчивых и дешевых in situ прекурсоров нитрозо-группы в реакции восстановительного аминирования. Ранее подобный подход для синтеза диариламинов не применялся. Полученные в ходе первого года работы над проектом результаты подтвердили правильность предложенной идеи. Показано, что реакция изоамилнитрита с 4-трет-бутилфенилборной кислотой в присутствии CuCl позволяет получать 4,4’-бис(трет-бутилфенил)амин в ДМФ при 60оС с выходом 40%. Варьирование природы нитрита показало, что замена изоамилнитрита на трет-бутилнитрит снижает выход диариламина. В ходе следующего года работы над проектом будет проведена оптимизация условий этой новой реакции с целью повышения выхода, а также исследована возможность синтеза несимметричных ариламинов с использованием двух различных арилборных кислот. Кроме того, будет проведено DFT-исследование механизма этой реакции. Направленный молекулярный дизайн структуры диарилнитроксильных радикалов, пригодных для электрохимических приложений, и выбор наиболее перспективных кандидатов для последующего синтеза требуют предварительной оценки их редокс-потенциалов. В ходе работы над проектом проведен системный анализ литературных данных по методам квантово-химического расчета стандартных редокс-потенциалов. Изучено влияние выбора функционала и размера базисного набора на точность получаемых результатов, а также способов учёта влияния сольватации растворителем и взаимодействия с ионами фонового электролита. Проведены расчеты потенциалов одноэлектронного окисления и восстановления серии изомерных бис(трет-бутилфенил)нитроксильных радикалов в ацетонитрильном растворе с использованием различных протоколов. Критерием адекватности оптимизированной модели расчетов служили экспериментально полученные данные. На основании проведенного анализа предложен оптимизированный алгоритм квантово-химических расчетов потенциалов окисления и восстановления: PBE/L2, с двух-ступенчатой процедурой учета энергии сольватации (аппроксимация электростатического потенциала молекулы, электростатическим потенциалом, создаваемым системой локализованных зарядов в центрах атомов (расчёт зарядов по Мерцу-Кольману), и последующее решение уравнения Больцмана-Пуассона для определённой таким образом молекулярной системы зарядов при известных параметрах растворителя). Важно подчеркнуть, что предложенный алгоритм может быть применен и для расчета других типов соединений. Это обусловлено тем, что расчеты включают рассмотрение катионов, анионов, радикалов, т.е. принципиально отличающихся частиц (заряд, полярность, мультиплетность и др.), что делает их применимыми для широкого круга объектов. Таким образом, полученные результаты представляют большой научный и практический интерес не только в рамках проекта. Проведенные квантово-химические расчёты позволили оценить влияние различных по природе эффектов на значение редокс-потенциала и выявить, какие из них являются наиболее существенными. Так, было установлено, что экранирование атома кислорода нитроксильной группы значительно уменьшает сольватацию аминоксил-аниона, но слабо влияет на энергию сольватации катиона. В то же время, введение объёмных орто-заместителей нарушает сопряжение между нитроксильной группой и ароматическими фрагментами, что делает радикалы более акцепторными. Это позволяет осуществлять направленный дизайн новых структур с заданными значениями редокс-потенциалов. С использованием оптимизированной модели расчетов проведена оценка потенциалов редокс-переходов для ряда ранее неизвестных замещенных диарилнитроксилов, с целью оценки перспективности их использования в качестве электроактивных анодных и катодных материалов и выбора кандидатов для последующего направленного синтеза в рамках выполнения проекта. Так, согласно проведенным квантово-химическим расчетам, значения потенциалов окисления и восстановления для 2,4’-бис(трифторметилфенил)нитроксильных радикалов (1.51 В и -0.65 В отн. Ag/AgCl) и для 4-трифторметилфенил-2’-трет-бутилфенил-нитроксильных радикалов (1.27 В и -0.73 В отн. Ag/AgCl) могут обеспечить ширину электрохимической щели в 2.15 В и 2.0 В, соответственно. Это хороший результат, который свидетельствует о перспективности указанных соединений. Данные нитроксильные радикалы в литературе не описаны; их направленный синтез будет осуществлен на втором году выполнения проекта. Важным компонентом будущего электрохимического устройства является мембрана, разделяющая католит и анолит. Известно, что использование мембран Nafion в органических растворителях осложняется сильным набуханием и, как следствие, снижением селективности ионной проводимости. В ходе выполнения проекта показано, что модификация мембран Nafion путем золь-гель превращения в присутствии 0.3 экв. основного кремнийсодержащего прекурсора [N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил]триметоксисилана (AATMS) приводит к существенному снижению способности мембраны к набуханию в органических средах. Для модификации использовали количество AAPTMS, существенно меньшее эквивалентного количеству сульфогрупп в образце Nafion, чтобы добиться лишь частичной блокировки гидрофильных сульфогрупп мембраны и увеличить ее селективность. Следует отметить, что метод золь-гель объемной модификации мембран Nafion с помощью AAPTMS для последующего использования в органических средах предложен нами впервые. Ранее этот подход был использован только для поверхностной модификации мембран, что давало гораздо меньшую эффективность при 50-кратном увеличении расходования реагента [J.Power Sources 2015, 282, 562]. Полученные результаты свидетельствуют о том, что модифицированные мембраны могут быть перспективны для использования в редокс-ячейках, работающих в контакте с органическими растворителями.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Направленная функционализация диарилнитроксильных радикалов – ключевых компонентов органических батарей нового поколения
Результаты этапа: 1. Получены фундаментальные данные о влиянии стерических и электронных факторов на устойчивость диарилнитроксильных радикалов. Синтезирован ряд новых представителей семейства так называемых «скрученных» (twisted) диарилнитроксильных радикалов (идея которых была предложена в проекте), содержащих трет-бутильную и/или трифторметильную группы в различных комбинациях. Эти заместители достаточно объемны, чтобы вывести орто-замещенное кольцо из сопряжения, и обладают противоположными электронными эффектами. Это позволило изучить влияние объема и электронной природы заместителей на взаимное расположение ароматических колец в молекуле диарилнитроксила и, как следствие, на их устойчивость и свойства. ЭПР исследование новых «скрученных» диарилнитроксильных радикалов позволило экспериментально оценить распределение спиновой плотности между нитроксильным фрагментом и орто- и пара-замещенными фенильными кольцами. Оказалось, что поворот фенильного кольца зависит не только от объема орто-заместителя, но и от электронных свойств заместителей в положениях 2- и 4’- обоих ароматических колец. Таким образом, величина диэдрального угла  между NO группой и выведенным из плоскости NO группы фенильным кольцом, определяющая π-π взаимодействие, может служить важным параметром, отражающим суммарное влияние стерических и электронных факторов на распределение спиновой плотности в молекуле диарилнитроксильного радикала. Рассчитанные значения диэдральных углов хорошо коррелируют с величиной спиновой плотности на углеродных атомах орто-замещенного фенильного кольца. Выводы о делокализации спиновой плотности по ароматической системе, сделанные на основании анализа экспериментальных ЭПР исследований нитроксильных радикалов, хорошо согласуются с результатами квантово-химических DFT расчетов пространственного распределения однократно занятых молекулярных орбиталей (ОЗМО). Показано, что в алкильных производных спиновая плотность локализована исключительно на нитроксильном фрагменте, в молекуле планарного 4,4’- дизамещенного диарилнитроксила она делокализована по всей протяженной -системе, включающей оба фенильных кольца, а выведение фенильного кольца из плоскости нитроксильной группы существенно понижает спиновую плотность на его атомах, что приводит к снижению вклада нежелательных радикальных процессов и существенному повышению устойчивости соединения. Устойчивость радикалов доказана методом ЭПР. Число радикальных частиц, зафиксированное методом ЭПР для образцов 2,4’-бис(трет-бутилфенил)- и 2-трет-бутил-4’-трифторметилдифенил нитроксилов после двух недель стояния в бензольном растворе при комнатной температуре на свету составило 100% от первоначального. Устойчивость изомерного 4-трет-бутил-2’-трифторметилдифенилнитроксила несколько меньше (85%), однако по сравнению с ранее известными соединениями этого типа это хороший результат. Интересно, что данные соединения достаточно устойчивы и в галогенсодержащих растворителях, в которых другие известные ранее устойчивые диарилнитроксильные радикалы разлагались в течение 10-15 минут. Например, образец 2,4’-бис(трет-бутилфенил)нитроксильного радикала после 30 часов стояния в CDCl3 на свету не претерпел заметных изменений. 2. На основе систематического исследования влияния изменения планарности молекулы и донорно-акцепторных свойств заместителей в бензольных кольцах на значения потенциалов редокс-переходов, получены фундаментальные данные о механизмах тонкой настройки потенциалов диарилнитроксильных радикалов. Помимо стабилизации самих радикалов, важным моментом является возможность получения из них устойчивых редокс-форм. Вольтамперометрическое исследование механизма анодных и катодных процессов с участием новых диарилнитроксильных радикалов показало, что поворот одного из фенильных колец приводит к существенной стабилизации не только окисленной, но и восстановленной формы, что ранее не удавалось достичь для алкильных производных. Помимо кинетической стабилизации реакционных центров, различное расположение колец открывает новые возможности для «регулирования» донорно-акцепторных свойств молекулы и делокализации заряда путем как π-, так и σ- взаимодействий. Следует подчеркнуть, что в случае алкильных производных основной вклад в стабилизацию анионных форм вносит только экранирование реакционного центра. Окисление «скрученных» диарилнитроксилов не зависит от материала электрода и хорошо описывается уравнением для электрохимически обратимого процесса. Это позволило определить коэффициенты диффузии для всех радикалов в ацетонитриле. С ростом скорости развертки потенциала процесс окисления становится квазиобратимым. С использованием метода Николсона, были определены стандартные константы скорости гетерогенного переноса электрона. Для процесса окисления k0 лежат в диапазоне 2-3 .10-2 см/с, для процесса восстановления значения примерно в 3 раза меньше, чем соответствующие величины для процесса окисления. Полученные данные свидетельствуют о том, что перенос электрона достаточно быстрый и он не сопровождается серьезной структурной реорганизацией молекулы. Этот результат крайне важен; он свидетельствует о перспективности новых соединений для использования в качестве редокс-активных материалов. (для сравнения: для органических дисульфидов, которые также используются в качестве редокс-активных материалов, k0 = 10-7 cм/с). Восстановление большинства из полученных нами новых диарилнитроксилов также протекает обратимо, что представляет большой интерес, поскольку перенос электрона для всех изученных ранее нитроксильных радикалов (как алкильного, так и арильного типа, кроме некоторых нитронилнитроксилов) сопровождается протонизацией образующегося аминоксильного аниона. Изучение процессов окисления и восстановления новых диарилнитроксилов показало, что потенциалы их редокс-переходов (по сравнению с ранее известными соединениями) существенно сдвинуты в анодную и катодную область, соответственно, оставляя открытым окно потенциалов около 2-х В, что свидетельствует об их перспективности как амбиполярных редокс-активных материалов. 3. Проведенные нами квантово-химические расчеты показали, что угол поворота орто-замещенного фенильного кольца существенно отличается для радикалов, их окисленных и восстановленных форм. Например, диэдральный угол в восстановленной форме нитрокcила 2-CF3,4’-tBu в два раза меньше, чем в исходном радикале, хотя стерическая нагруженность не меняется и обусловлена присутствием одной и той же трифторметильной группы. Причина в том, что электронный эффект этой группы крайне важен для стабилизации аниона, чтобы компенсировать неблагоприятное влияние донорного алкильного заместителя. Наоборот, диэдральный угол в окисленной катионной форме для этого нитроксила максимален в ряду исследованных соединений, что позволяет минимизировать дестабилизирующее влияние акцепторной CF3 группы. В изомерном 2-t-Bu,4’-CF3 нитроксиле реализуется обратная ситуация: молекула старается компенсировать влияние CF3-группы в катионе, уменьшая угол поворота орто-замещенного кольца настолько, насколько это позволяют стерические препятствия. В результате происходит стабилизация как окисленной, так и восстановленной формы радикала. Таким образом, направленный молекулярный дизайн «скрученного» нитроксильного радикала позволяет создать «умную» самонастраивающуюся систему, представляющую большой интерес для различных практических приложений. Важно подчеркнуть, что изменение диэдрального угла является дополнительным инструментом настройки потенциалов редокс-переходов (помимо традиционого варьирования донорно-акцепторных свойств заместителей), что позволяет их варьировать в достаточно широких пределах. Особый интерес представляет тот факт, что изменение диэдрального угла позволяет смещать потенциалы окисления и восстановления в противоположные стороны (тогда как изменение природы заместителя, как правило, приводит к смещению потенциалов редокс-переходов в одном направлении). Это важно при создании амбиполярных редокс-активных материалов, для которых величина электрохимической щели определяет э.д.с. будущего устройства. 4. Приведенные выше результаты стали возможны благодаря тому, что были разработаны и оптимизированы синтетические подходы к получению пространственно нагруженных диарилнитроксилов и их предшественников – диариламинов, которые ранее также не были известны. Синтез устойчивых диарилнитроксилов – непростая задача. В отличие от вторичных аминов алкильного типа, в которых отсутствует делокализация неподелённой пары электронов азота, окисление диариламинов может затрагивать также и орто- и пара-положения арильного фрагмента относительно аминогруппы. Региоселективность окисления во многом определяется тем, насколько энергичный окислитель был выбран, т.е. соответствующим редокс-потенциалом окислителя. Грамотный выбор окислителя в каждом конкретном случае позволил провести синтез радикалов в практически значимых количествах. Новые диарилнитроксилы были охарактеризованы с помощью ЭПР, HRMS и UV-Vis спектроскопии, а также 1H ЯМР . Все диариламины – прекурсоры диарилнитроксилов - также синтезированы нами впервые (кроме ди-пара-трет-бутилфениламина). В ходе первого года работы над проектом было проведено сравнительное исследование эффективности медь-катализируемого окислительного аминирования борных кислот с помощью ариламинов и восстановительного аминирования с помощью нитрозо-соединений. Полученные результаты показали, что для стерически нагруженных диариламинов восстановительное аминирование дает лучшие выходы, поэтому этот метод и был использован для синтеза новых аминов. Все соединения охарактеризованы с помощью ESI-HRMS (для всех аминов наблюдается пик молекулярного иона), 1H, 13C и 19F ЯМР спектров с полным отнесением сигналов . Для этого были использованы 2D методики (HMBC и HSQC). Проведен сравнительный анализ ИК спектров изомерных аминов. Показано, что значения ν (N-H) для 2,4’- изомеров выше, чем для 4,4’-производных. 5. Продолжены исследования предложенной нами новой модификации реакции восстановительного аминирования арилборных кислот в присутствии солей Cu(I), с использованием алкилнитритов вместо традиционных арилнитрозо-соединений. Проведена оптимизация условий проведения процесса (варьирование соотношения реагентов, температуры, добавок и др.) с целью повышения выхода целевого продукта. Оказалось, что среди галогенидов меди наиболее эффективным катализатором является CuI; добавки Et3N позволяют увеличить выход целевого амина до практически значимых 70%. Изучение кинетики реакции показало, что основная масса продукта образуется уже через час, последующее нагревание мало сказывается на увеличении выхода. Увеличение температуры выше 60оС снижает выход диариламина. Наблюдаемые закономерности свидетельствуют о наличии конкурирующего процесса, природа которого пока не совсем ясна. С помощью квантово-химических ab initio расчетов методом MP2 были определены возможные интермедиаты целевой реакции. Показано, что возможно промежуточное образование нитреновых комплексов меди, которые осуществляют перенос атома азота на ароматический фрагмент. В следующем году исследования механизма образования диариламина будут продолжены. 6. Проведены DFT-расчеты термодинамики и активационных барьеров для процессов оксигенирования диариламинов и аминильных радикалов. Одной из задач проекта является изучение возможности электросинтеза диарилнитроксильных радикалов путем анодного окисления диариламинов в присутствии переносчика кислорода. Это абсолютно не разведанная область, поэтому на начальном этапе были проведены DFT-расчеты (с помощью программного пакета PRIRODA в базисе L1) термодинамики и активационных барьеров для процессов оксигенирования диариламинов и аминильных радикалов с использованием различных источников атома кислорода (молекулярный О2, Н2О2, N2O) как возможный путь получения нитроксильного радикала. Квантово-химические расчеты показали, что равновесие Ar2N. + O2 = Ar2NOO. сдвинуто в сторону исходных веществ, если Ar = Ph,2-CF3C6H4, 2-OHCC6H4, 2-CH3OC6H4, и указанный продукт не существует как минимум на поверхности потенциальной энергии. Для оценки возможности реализации альтернативного пути окисления диариламина кислородом и/или перекисью были рассчитаны изменения энергии Гиббса предполагаемых стадий для двух модельных субстратов. Оказалось, что аминильный радикал получается достаточно легко, однако последующее образование связи N-O термодинамически невыгодно. В то же время, возможно параллельное протекание широкого набора процессов гидроксилирования ароматического кольца, которые термодинамически выгодны и имеют низкую энергию активации. Таким образом, наличие ароматического ядра, сопряженного с NO фрагментом, которое благоприятно с точки зрения настройки потенциалов редокс-переходов, оказывается серьезным «противопоказанием» для осуществления реакции оксигенирования диариламинильных радикалов, приводя к широкому спектру конкурирующих процессов по ароматическому ядру (по которому делокализована электронная плотность), а не по атому азота. Еще одним потенциальным оксигенирующим агентом могла бы стать закись азота. Однако как показали расчеты, проведенные для ди-(пара-трет-бутилфенил)аминильного радикала, эта термодинамически благопрятная реакция (ΔG = –23 ккал/моль) не осуществима из-за очень большого активационного барьера ( ΔEакт = 54 ккал/моль). Данные расчетов были сопоставлены с результатами вольтамперометрического исследования оксигенирования диариламинов. Сравнение вольтамперограмм в присутствии и отсутствии O2 показало, что кислород не влияет на протекание процесса электрохимического окисления амина. Это означает, что образующийся аминильный радикал не вступает в реакцию с O2, а сразу же окисляется на электроде до катиона. Таким образом, проведенные экспериментальные и квантово-химические исследования свидетельствуют о том, что получение диарилнитроксильных радикалов прямой in situ реакцией генерированных аминильных радикалов с молекулярным кислородом маловероятно, необходим поиск «обходных путей». Данные о термодинамике и активационных барьерах реакций с участием диариламинов или аминильных радикалов и различных кислород-содержащих радикальных и анионных частиц будут полезны с точки зрения получения новых фундаментальных данных о механизме антиоксидантного действия ариламинов, которое до сих пор недостаточно изучено. 7. Продолжены работы по направленному молекулярному дизайну новых структур диарилнитроксильных радикалов, перспективных для дальнейших электрохимических приложений, путем DFT оценки потенциалов редокс-переходов. В ходе работы над проектом нами найден достаточно простой, экономичный (с точки зрения временных затрат) и при этом надежный метод расчета потенциалов окисления нитроксильных радикалов (как арильного, так и алкильного типа) в ацетонитрильном растворе. В его основе лежат расчеты методом DFT с негибридным функционалом PBE и базисным набором L2, реализованном в программном пакете «PRIRODA», в сочетании с двухстадийным методом учёта сольватации в рамках континуальной модели. Указанный подход позволяет достичь хорошей сходимости потенциалов с экспериментальными значениями как для алкил, так и для арилнитроксилов (среднее отклонение составляет 33 мВ). С его использованием были проведены оценочные расчеты потенциалов окисления для шести ранее неизвестных диарилнитроксилов, которые могут представлять интерес для практического использования. Идея состоит в том, чтобы заменить одно из фенильных колец на пиридил или пиридил оксид, либо ввести пиридильный заместитель в ароматическое ядро. В качестве дополнительных заместителей можно использовать хорошо зарекомендовавшие себя t-Bu и СF3 группы. Теоретически рассчитанные потенциалы окисления 2-трет-бутил- и 2-трифторметил- замещенных фенил,4’-пиридилнитроксилов достаточно высоки (почти в два раза выше потенциала окисления ТЕМПО), что, в случае их практического использования в качестве редокс-активного электродного материала, позволило бы существенно увеличить теоретическую плотность энергии будущего устройства. В ходе третьего года работы над проектом будут изучены различные синтетические подходы к пиридил-содержащим диарилнитроксилам. 8. Протестировано два способа модификации разделительных мембран Nafion для будущего модельного устройства на основе диарилнитроксилов - введением в мембрану диоксида кремния (методом золь-гель синтеза в присутствии 0.3 экв. основного кремнийсодержащего прекурсора [N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил]триметоксисилана) и с помощью обработки катионным полимером - хлоридом полидиаллилдиметиламмония и изучены их характеристики в органических растворителях. Это весьма актуальная задача, поскольку использование коммерчески доступных мембран, разделяющих католит и анолит, в органических растворителях мало изучено и часто вызывает проблемы, связанные с сильным набуханием и, как следствие, снижением селективности ионной проводимости. Нами показано, что указанные выше способы модификации мемран Nafion (в первом случае реализуется объемная модификация мембраны, а во втором – поверхностная) приводят к существенному снижению способности мембраны к набуханию в органических средах. При этом проницаемость мембран с различной степенью модификации по отношению к ионам фонового электролита (Me4NPF6) в ацетонитрильном растворе (эта среда оставляет доступным широкое окно потенциалов в анодной и катодной области, поэтому хорошо подходит для тестирования редокс-активных материалов) меняется мало. Показано, что при 0-20% модификации мембраны методом золь-гель синтеза ее проницаемость по отношению к ионам фонового электролита не меняется, а при более глубокой модификации начинает слегка снижаться, оставаясь даже при 50% модификации сравнимой с таковой для немодифицированного Nafion’a. Это весьма обнадеживающий результат. (Для сравнения: в водном растворе ионная проводимость при той же степени модификации мембраны уменьшается на 2-3 порядка!). Проницаемость мембраны Nafion, модифицированной хлоридом полидиаллилдиметиламмония, в ацетонитриле для выбранного фонового электролита уменьшается в 5–10 раз, в зависимости от степени модификации. Однако, основываясь на полученных ранее данных для водных растворов (снижение протонной проводимости на порядок не влияет на возможность использования таких мембран в водных средах), можно полагать, что снижение проницаемости для фонового электролита в ацетонитриле в несколько раз не будет препятствовать работе аккумулятора. Полученные результаты тестирования набухаемости модифицированных мембран Nafion в ацетонитриле и их проницаемости для ионов фонового электролита позволяют заключить, что предложенные пути модификации весьма перспективны. Следующим этапом должно стать тестирование модифицированных мембран по отношению к нитроксильным радикалам. Здесь два ключевых вопроса: устойчивость радикалов при контакте с модифицированной мембраной и эффективность предотвращения их транспорта через мембрану (при сохранении эффективной диффузии ионов фонового электролита). Эти исследования будут проведены на модельных ячейках в следующем году.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Направленная функционализация диарилнитроксильных радикалов – ключевых компонентов органических батарей нового поколения
Результаты этапа: 1. Тестированы различные синтетические подходы к прекурсорам ранее неизвестных непланарных пиридил-содержащих диарилнитроксилов. 2. Получены новые фундаментальные данные о возможных механизмах тонкой настройки потенциалов диарилнитроксильных радикалов. 3. Получены количественные данные о влиянии величины диэдрального угла CCNO на стабилизацию «скрученных» диарилнитроксилов. 4. Квантово-химическое исследование механизма открытой нами реакции восстановительного аминирования арилборных кислот алкилнитритами в присутствии Cu(I). 5. Определены потенциалы электрохимического окисления широкой серии ранее неописанных диариламинов, которые послужат фундаментальной основой для обоснованного выбора подходящего окислителя для превращения их в нитроксильные радикалы. Изучена устойчивость катион-радикалов и аминильных радикалов и их дальнейшие превращения. 6. Исследование устойчивости редокс-форм диарилнитроксилов в присутствии ионов Li+ и Na+ - тест на применимость в Li- и Na- ионных аккумуляторах. 7. Получены количественные данные об устойчивости новых диарилнитроксильных радикалов при контакте с модифицированными мембранами в органических растворителях и проведена оценка селективности ионного транспорта по отношению к ионам фонового электролита и редокс-активным компонентам (диарилнитроксилам) для модифицированных мембран. 8. Тестирование устойчивости редокс-форм новых диарилнитроксилов в течение длительных промежутков времени (многократное циклирование «заряд-разряд»). Изготовление и тестирование модельного амбиполярного устройства.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".

Прикрепленные файлы


Имя Описание Имя файла Размер Добавлен
1. Synthesis_of_unsymmetrical_N-2-tert-butylphenyl-N-4-tert-... Synthesis_of_unsymmetrical_N-2-tert-butylphenyl-N-4-tert-... 325,5 КБ 7 февраля 2019 [MagdesievaTV]
2. Copper-Assisted_Amination_of_Boronic_Acids_for_Synthesis_... Copper-Assisted_Amination_of_Boronic_Acids_for_Synthesis_... 1,2 МБ 7 февраля 2019 [MagdesievaTV]
3. Twisted_Diarylnitroxides_An_Efficient_Route_for_Radical_S... Twisted_Diarylnitroxides_An_Efficient_Route_for_Radical_S... 1,7 МБ 7 февраля 2019 [MagdesievaTV]
4. Twisting_of_diarylnitroxides_an_efficient_tool_for_redox_... Twisting_of_diarylnitroxides_an_efficient_tool_for_redox_... 1,7 МБ 7 февраля 2019 [MagdesievaTV]
5. Competitive_routes_for_electrochemical_oxidation_of_subst... Competitive_routes_for_electrochemical_oxidation_of_subst... 8,0 МБ 7 февраля 2019 [MagdesievaTV]
6. Sol-gel-modified_membranes_for_all-organic_battery_based_... Sol-gel-modified_membranes_for_all-organic_battery_based_... 756,8 КБ 7 февраля 2019 [MagdesievaTV]
7. Stability_of_twisted_diarylnitroxides_Photochemical_tests... Stability_of_twisted_diarylnitroxides_Photochemical_tests... 365,1 КБ 7 февраля 2019 [MagdesievaTV]
8. Computational_electrochemistry_of_diarylnitroxides.pdf Computational_electrochemistry_of_diarylnitroxides.pdf 330,1 КБ 7 февраля 2019 [MagdesievaTV]
9. Molecular_design_of_stable_diaryl_nitroxides.pdf Molecular_design_of_stable_diaryl_nitroxides.pdf 597,8 КБ 7 февраля 2019 [MagdesievaTV]