![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИПМех РАН |
||
Проект направлен на создание рециклизуемых медь-содержащих катализаторов для катализа различных химических процессов. В качестве основы для получения материалов рассматриваются медь-фенантролиновые комплексы, комплексы меди с N-гетероциклическими карбенами, а также наночастицы меди, нанесенные на различные неорганические подложки.
The project is aimed at creating recycled copper-containing catalysts to catalyze a variety of chemical processes. Copper-phenanthroline complexes, Cu complexes with N-heterocyclic carbenes, and copper nanoparticles deposited on various inorganic supports are considered as basis for preparation of the materials.
1. Синтез ряда производных фенантролина, содержащих амино- или азидогруппу. 2. Получение на основе данных лигандов комплексов меди(I), изучение их стабильности и каталитической активности в модельных реакциях образования связи углерод-углерод и углерод-гетероатом. 3. Иммобилизация комплексов на органическую подложку. 4. Исследование структуры и состава полученных материалов.
1. Фосфорилированные моно- и ди- производные фенантролина получены по модифицированной реакции Хирао. На их основе синтезированы комплексы Сu(I), Cu(II), Pd(II) и Ru(II) и изучен их состав и свойства методами РСА и ЯМР-спектроскопии. 2. Показано, что смешанно-лигандные комплексы меди(I) обладают хорошей каталитической активностью, иногда превосходящей активность комплекса с незамещенным фенантролином в различных реакциях образования связей С-С и С-гетероатом. 3. Исследованы различные пути иммобилизации комплексов Сu(I), Pd(II) и Ru(II) с фосфонатами фенантролинового ряда на оксид титана и показано, что использовании золь-гель метода и метода модификации поверхности комплексы Pd(II) и Ru(II) иммобилизуются количественно, а в случае смешанно-лигандных комплексов Cu(I) не удается избежать декоординации. Найдено, что наиболее эффективным способом иммобилизации медных комплексов является метод постадийной сборки металлокомплексов на поверхности оксида титана.
Нами впервые разработан метод получения медьсодержащего материала на основе мезопористого оксида титана и 3-фосфорил-1,10-фенантролина. Материал был получен иммобилизацией силилового эфира лиганда на поверхность мезопористого оксида титана (SБЭТ = 590-650 м2/г) с последующим комплексообразованием с Cu(MeCN)4PF6. Полученный катализатор оказался активным в ряде реакций замещения и присоединения, а именно, в беспалладиевом варианте реакции Соногаширы, в реакциях присоединения биспинаколилдиборана и арилтиолов к терминальным ацетиленам, а также в медь-катализируемом [3+2] циклоприсоединении органических азидов к алкинам. Катализатор проявил высокую каталитическую активность во всех перечисленных выше реакциях и кроме того сохранял каталитическую активность при повторном использовании после отделения от реакционной среды по крайней мере в 5 циклах, а в «клик»-реакции даже в 10 циклах. Нами также был исследован другой подход к получению рециклизуемых катализаторов, а именно использование наночастиц меди, нанесенных на различные подложки, что позволило нам подробно изучить влияние подложки на каталитическую активность частиц. Наночастицы на различных подложках (С, оксид титана, цеолит и MK-10) были исследованы в реакции образования связей C-S, С-N и С-С. В реакции сочетания арилйодидов с арилтиолами и в беспалладиевом варианте реакции Соногаширы наиболее активными были наночастицы на цеолите, в реакции арилирования азолов лучшей подложкой был оксид титана. Катализаторы сохраняли каталитическую активность при рециклизации по крайней мере в 4 циклах. Была произведена попытка получения рециклизуемых каталитических систем на основе комплексов меди с фосфорилзамещенными 1,10-фенантролинами при использовании в качестве реакционной среды воды. Комплекс йодида меди(I) и 3-диэтоксифосфорил-1,10-фенантролина проявил высокую каталитическую активность в катализе реакции арилалкинов с арилйодидами в воде. С его помощью был получен ряд различных замещенных диарилалкинов с высокими выходами, однако катализатор показывал значительное уменьшение каталитической активности при повторном использовании.
РФФИ | Координатор |
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. | Разработка регенерируемых катализаторов на основе комплексов меди для различных химических процессов |
Результаты этапа: Нами впервые разработан метод получения медьсодержащего материала на основе мезопористого оксида титана и 3-фосфорил-1,10-фенантролина. Материал был получен иммобилизацией силилового эфира лиганда на поверхность мезопористого оксида титана (SБЭТ = 590-650 м2/г) с последующим комплексообразованием с Cu(MeCN)4PF6. Полученный катализатор оказался активным в ряде реакций замещения и присоединения, а именно, в беспалладиевом варианте реакции Соногаширы, в реакциях присоединения биспинаколилдиборана и арилтиолов к терминальным ацетиленам, а также в медь-катализируемом [3+2] циклоприсоединении органических азидов к алкинам. Катализатор проявил высокую каталитическую активность во всех перечисленных выше реакциях и кроме того сохранял каталитическую активность при повторном использовании после отделения от реакционной среды по крайней мере в 5 циклах, а в «клик»-реакции даже в 10 циклах. Нами также был исследован другой подход к получению рециклизуемых катализаторов, а именно использование наночастиц меди, нанесенных на различные подложки, что позволило нам подробно изучить влияние подложки на каталитическую активность частиц. Наночастицы на различных подложках (С, оксид титана, цеолит и MK-10) были исследованы в реакции образования связей C-S, С-N и С-С. В реакции сочетания арилйодидов с арилтиолами и в беспалладиевом варианте реакции Соногаширы наиболее активными были наночастицы на цеолите, в реакции арилирования азолов лучшей подложкой был оксид титана. Катализаторы сохраняли каталитическую активность при рециклизации по крайней мере в 4 циклах. Была произведена попытка получения рециклизуемых каталитических систем на основе комплексов меди с фосфорилзамещенными 1,10-фенантролинами при использовании в качестве реакционной среды воды. Комплекс йодида меди(I) и 3-диэтоксифосфорил-1,10-фенантролина проявил высокую каталитическую активность в катализе реакции арилалкинов с арилйодидами в воде. С его помощью был получен ряд различных замещенных диарилалкинов с высокими выходами, однако катализатор показывал значительное уменьшение каталитической активности при повторном использовании. | ||
2 | 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Разработка регенерируемых катализаторов на основе комплексов меди для различных химических процессов |
Результаты этапа: Современные тенденции в развитии катализа комплексами переходных металлов в реакциях образования связей углерод-углерод и углерод-гетероатом предполагает переход от драгоценных металлов к более дешевым и к использованию гетерогенизированных комплексов металлов для легкого разделения продуктов реакции от катализатора и возможности повторного, а если можно, многократного использования катализатора. Ранее в своих исследованиях реакции кросс-сочетания и образованием связей С-С и С-гетероатом мы использовали катализ PdNPs, нанесенными на различные сополимеры. Следующим шагом в сторону «зеленой химии» является замена палладия на медь. Мы провели большую серию работ по осуществлению реакций замещения (Соногашира, арилирование тиолов или азолов) и присоединения (алкины с (pinB)2, [3+2]-циклоприсоединение азидов к алкинам) при катализе комплексом меди(I) с фосфорил-1,10-фенантролином, иммобилизованном на мезопористом оксиде титана [J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 12216] или используя CuNPs на различных подложках (цеолит Y, TiO2, MK-10, C) [Catal. Sci. Technol., 2017, 7, 4401]. В продолжении этих работ мы использовали полимерные носители (сополимеры N-поливиниимидазола с N-поливинилкапролактамом в различных соотношениях). Такие исследования позволяют нам прояснить влияние подложки на эффективность каталитической системы, поскольку подложка в этих реакциях (как нами было показано при исследовании PdNPs) является не инертной, а выполняет роль стабилизирующего лиганда. В продолжении работ по иммобилизации комплексов меди с различными лигандами на твердые подложки мы получили серию диэтоксифосфорилэтинил-1,10-фенантролинов по разработанному нами методу, представляющими собой новый тип лигандов, содержащих реакционноспособную тройную связь, позволяющую проводить дальнейшую их модификацию с последующей иммобилизацией. Также получена серия имидазолиевых солей (предшественников N-гетероциклических карбеновых лигандов), содержащих якорные этинильные и диэтоксифосфорильные группы и проведена их иммобилизация на различные подложки с целью дальнейшего получения медных комплексов. | ||
3 | 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Разработка регенерируемых катализаторов на основе комплексов меди для различных химических процессов |
Результаты этапа: Получение и изучение свойств металл-органических каркасных структур (МОКС) является весьма востребованной областью в химии материалов. Основными строительными блоками при получении МОКС являются различные карбоновые кислоты, в основном ароматические. В то же время, моноэфиры фосфоновых кислот могут служить аналогами карбоновых кислот в синтезе МОКС. Ранее мы получили серию диэтоксифосфорилзамещенных 1,10-фенантролинов, и моноэфиры, легко получаемые из них, являются перспективными для получения данных материалов. Полученные нами моноэфиры 1,10-фенантролинилфосфонатов оказались хорошо растворимыми в полярных органических растворителях и были использованы для получения МОКС. Однако, только в случае моноэтил 1,10-фенантролин-3-илфосфоната нам удалось получить кристаллы, которые были исследованы методом рентгеноструктурного анализа. Структура полученного комплекса моноэтил 1,10-фенантролин-3-илфосфоната с ионами меди(II) представляет собой димер, в котором атомы меди координированы с атомами азота молекул фенантролина и связаны между собой через мостиковые ОН-группы [Acta Cryst. E, 2018, E74, 1751]. Для получения гетерогенных катализаторов были использованы полимерные носители (сополимеры N-винилимидазола (ВИ) с N-винилкапролактамом (ВКЛ) в различных соотношениях). В этом случае подложка является не инертной, а выполняет роль координирующего ионы меди лиганда. Каталитическая активность полученных материалов, как оказалось, зависит от состава сополимера, и наиболее активным в [3+2]-циклоприсоединении азидов к алкинам был материал на основе сополимера с соотношением ВИ/ВКЛ = 1/3. В этом случае для получения близкого к количественному выходу продукта достаточно всего лишь 0.1% катализатора при времени реакции 6 ч. Материал также эффективно катализирует окислительное сочетание азолов и арилборных кислот (реакция Чан-Лама) с образованием соответствующих арилированных азолов с высокими выходами. В обоих случаях материал легко отделяется после окончания реакции от продуктов реакции и может использоваться в пяти последовательных циклах без потери каталитической активности [ChemPlusChem, 2018, submitted]. Удивительно высокая каталитическая активность материала может позволить использовать его в дальнейшем для создания проточных химических реакторов для проведения клик-реакции в потоке. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".