ИСТИНА

Проект направлен на создание рециклизуемых медь-содержащих катализаторов для катализа различных химических процессов. В качестве основы для получения материалов рассматриваются медь-фенантролиновые комплексы, комплексы меди с N-гетероциклическими карбенами, а также наночастицы меди, нанесенные на различные неорганические подложки.

The project is aimed at creating recycled copper-containing catalysts to catalyze a variety of chemical processes. Copper-phenanthroline complexes, Cu complexes with N-heterocyclic carbenes, and copper nanoparticles deposited on various inorganic supports are considered as basis for preparation of the materials.

1. Синтез ряда производных фенантролина, содержащих амино- или азидогруппу. 2. Получение на основе данных лигандов комплексов меди(I), изучение их стабильности и каталитической активности в модельных реакциях образования связи углерод-углерод и углерод-гетероатом. 3. Иммобилизация комплексов на органическую подложку. 4. Исследование структуры и состава полученных материалов.

1. Фосфорилированные моно- и ди- производные фенантролина получены по модифицированной реакции Хирао. На их основе синтезированы комплексы Сu(I), Cu(II), Pd(II) и Ru(II) и изучен их состав и свойства методами РСА и ЯМР-спектроскопии. 2. Показано, что смешанно-лигандные комплексы меди(I) обладают хорошей каталитической активностью, иногда превосходящей активность комплекса с незамещенным фенантролином в различных реакциях образования связей С-С и С-гетероатом. 3. Исследованы различные пути иммобилизации комплексов Сu(I), Pd(II) и Ru(II) с фосфонатами фенантролинового ряда на оксид титана и показано, что использовании золь-гель метода и метода модификации поверхности комплексы Pd(II) и Ru(II) иммобилизуются количественно, а в случае смешанно-лигандных комплексов Cu(I) не удается избежать декоординации. Найдено, что наиболее эффективным способом иммобилизации медных комплексов является метод постадийной сборки металлокомплексов на поверхности оксида титана.

Нами впервые разработан метод получения медьсодержащего материала на основе мезопористого оксида титана и 3-фосфорил-1,10-фенантролина. Материал был получен иммобилизацией силилового эфира лиганда на поверхность мезопористого оксида титана (SБЭТ = 590-650 м2/г) с последующим комплексообразованием с Cu(MeCN)4PF6. Полученный катализатор оказался активным в ряде реакций замещения и присоединения, а именно, в беспалладиевом варианте реакции Соногаширы, в реакциях присоединения биспинаколилдиборана и арилтиолов к терминальным ацетиленам, а также в медь-катализируемом [3+2] циклоприсоединении органических азидов к алкинам. Катализатор проявил высокую каталитическую активность во всех перечисленных выше реакциях и кроме того сохранял каталитическую активность при повторном использовании после отделения от реакционной среды по крайней мере в 5 циклах, а в «клик»-реакции даже в 10 циклах. Нами также был исследован другой подход к получению рециклизуемых катализаторов, а именно использование наночастиц меди, нанесенных на различные подложки, что позволило нам подробно изучить влияние подложки на каталитическую активность частиц. Наночастицы на различных подложках (С, оксид титана, цеолит и MK-10) были исследованы в реакции образования связей C-S, С-N и С-С. В реакции сочетания арилйодидов с арилтиолами и в беспалладиевом варианте реакции Соногаширы наиболее активными были наночастицы на цеолите, в реакции арилирования азолов лучшей подложкой был оксид титана. Катализаторы сохраняли каталитическую активность при рециклизации по крайней мере в 4 циклах. Была произведена попытка получения рециклизуемых каталитических систем на основе комплексов меди с фосфорилзамещенными 1,10-фенантролинами при использовании в качестве реакционной среды воды. Комплекс йодида меди(I) и 3-диэтоксифосфорил-1,10-фенантролина проявил высокую каталитическую активность в катализе реакции арилалкинов с арилйодидами в воде. С его помощью был получен ряд различных замещенных диарилалкинов с высокими выходами, однако катализатор показывал значительное уменьшение каталитической активности при повторном использовании.