«Оптимизация состава электролита, режимов электролиза, состава, формы и предобработки анодов из сплавов на основе меди и железа, изучение и моделирование образования и эвакуации пузырьков кислорода на инертных анодах и газогидродинамики течения двухфазного потока"НИР

Источник финансирования НИР

Хоздоговор, Инертный анод

Этапы НИР

# Сроки Название
1 25 марта 2016 г.-30 апреля 2016 г. «Оптимизация состава электролита, режимов электролиза, состава, формы и предобработки анодов из сплавов на основе меди и железа, изучение и моделирование образования и эвакуации пузырьков кислорода на инертных анодах и газогидродинамики течения двухфазного потока"
Результаты этапа: Проведена термообработка электродов из металлического железа при температурах 800, 950 и 1050 оС в течение 25, 2.8 и 0.8 часов с последующим быстрым охлаждением. На образцах сформирован плотный оксидный слой сопоставимых толщин (410-460 мкм). Электронно-микроскопические измерения показали, что во всех случаях из-за разницы в КЛТР при охлаждении происходит отслаивание оксидного слоя от металлической основы. Электрохимическое деградационное тестирование (10 ч, 0.7 А/см2) показало, что обжиг при низких температурах приводит к некоторому ухудшению коррозионной стабильности и увеличению вероятности развития эффекта фторидной блокировки процесса выделения кислорода, по сравнению с необработанным железом. В то же время, термообработка при 1050 оС в рамках краткосрочного электролиза позволяет снизить интегральную скорость коррозии примерно вдвое (с ~6.5 до ~3.2 %). Электронно-микроскопическое исследование показало, что предварительно сформированный оксидный слой не препятствует проникновению фторидных компонентов расплава к поверхности металла и в ходе электролиза формируется типичная двухслойная пленка продуктов деградации (внешний фторидный и внутренний оксидный слои). В то же время, предварительное окисление позволяет увеличить толщину оксидного кислород-выделяющего слоя в ее составе. Смонтирована экспериментальные установки для видеофиксации процессов газовыделения на металлическом аноде с использованием сапфирового и кварцевого контейнера для расплава. Отработаны методики измерений и последующего количественного анализа получаемых видеопоследовательностей с построением гистограмм распределения размеров пузырьков по размеру. Показано, что кварцевый контейнер необратимо разрушается под воздействием расплава за 30-60 мин эксперимента. Сапфир демонстрирует существенно лучшую стабильность, однако высокая цена материала и операций по его полировки для получения оптически прозрачного окна делает его малодоступным. Проведены эксперименты по анализу размерных распределений пузырьков кислорода на поверхности модельного анода 89Fe11Cu в натриевом расплаве с КО=1.5 при различных плотностях тока и при различном угле наклона подошвы анода. Показана слабая зависимость среднего размера пузырька от плотности тока и его снижение с увеличением угла наклона подошвы. Разработана модель газонаполнения в рабочей зоне электролитической ячейки, которая основана на системе связанных уравнений для электрического потенциала и доли газовой фракции, уравнений Навье-Стокса для динамики газонаполненного электролита. Разработан вычислительный алгоритм, который базируется на использовании треугольных расчетных сеток, конечно-элементной аппроксимации по пространству и итерационному решению нелинейной связанной системы уравнений. Создано прикладное программного обеспечение с использованием свободных библиотек инженерных и научных вычислений для моделирования газонаполненной рабочей зоны электролитической ячейки в двумерном приближении. Проведено моделирование газонаполнения при использовании анода со сплошной подошвой. Подтверждены существенно лучшие характеристики газоудаления при использовании анодов решетчатого типа.
2 1 мая 2016 г.-30 июня 2016 г. «Оптимизация состава электролита, режимов электролиза, состава, формы и предобработки анодов из сплавов на основе меди и железа, изучение и моделирование образования и эвакуации пузырьков кислорода на инертных анодах и газогидродинамики течения двухфазного потока"
Результаты этапа: Выполнен высокотемпературный окислительный отжиг на воздухе образцов сплава 89Fe11Cu при температурах 800, 950 и 1050 оС. Проведено деградационное гальваностатическое тестирование анодов с полученным окисным покрытием (толщина около 600 мкм) и образцов сравнения. Показано, что удовлетворительную коррозионную стабильность демонстрируют только материалы, отожженные при 1050 оС, либо не подвергавшиеся термообработке. В целом, наблюдается увеличение вероятности развития блокировки процесса выделения кислорода и начала катастрофической коррозии со снижением температуры отжига. Наихудшее поведение демонстрируют образцы, окисленные при 800 оС. По сравнению с образцами чистого железа, исследовавшимися в первом квартале, наблюдается снижение стабильности материала при уменьшении доли железа в сплаве. Подготовлены образцы электродов 89Fe11Cu и 84Fe11Cu5Ni для последующего нейтронографического анализа соотношения фаз в пленке деградации. Проведенный гальваностатический электролиз не выявил каких-либо существенных отличий в электрохимическом поведении никельсодержащего сплава. Полученные электрохимические результаты хорошо согласуются с данными, полученными при испытаниях термообработанных образцов сплава 89Fe11Cu. Проведены эксперименты по видеофиксации процессов газовыделения в смешанном расплаве 80Na20K и расплаве, содержащем 5 мас. % CaF2 с использованием кварцевого контейнера. Показано, что в этих системах в ходе электролиза формируется гелеобразная структура, вероятно связанная с формированием дендритов металлического железа на катоде, делающая невозможным видеонаблюдение за процессом газовыделения. Сконструирована ячейка для проведения электрохимических экспериментов и видеомониторинга процессов газовыделения в водном электролите. Оптимизирован состав электролита для наилучшего моделирования процессов в расплаве. Показано, что водный электролит на основе CuSO4 и H2SO4 позволяет моделировать процесс газовыделения на аноде до плотностей тока порядка 1 A/см2. На примере этой модельной системы продемонстрировано, что с увеличением угла наклона анода размер газовых пузырьков уменьшается. Подготовлен литературный обзор по свойствам расплава (вязкость, краевые углы смачивания, межфазное и поверхностное натяжение). Разработана общая (двух- и трехмерная) модель газонаполнения в рабочей зоне электролитической ячейки, которая основана на системе двух связанных эллиптических уравнений для электрического потенциала и доли газовой фракции и уравнений гидродинамики (уравнения для компонент скорости и уравнение неразрывности). Выделен ключевой параметр математической модели - эмпирически подбираемая эффективная вязкость дрейфа газовых пузырей в электролите. Разработан вычислительный алгоритм решения двух- и трехмерной стационарной задачи газонаполнения, который базируется на использовании конечно-элементной аппроксимации по пространству и итерационному решению нелинейной связанной системы уравнений методом Ньютона. Проведено моделирование газонаполнения в рамках двумерного приближения при использовании анода со сплошной подошвой. Установлены существенно лучшие характеристики газоудаления при использовании анодов решетчатого типа.
3 1 июля 2016 г.-15 сентября 2016 г. «Оптимизация состава электролита, режимов электролиза, состава, формы и предобработки анодов из сплавов на основе меди и железа, изучение и моделирование образования и эвакуации пузырьков кислорода на инертных анодах и газогидродинамики течения двухфазного потока"
Результаты этапа: Выполнен окислительный отжиг на воздухе образцов модельного сплава 78Fe22Cu при температурах 800, 950 и 1050 оС и проведены последующие гальваностатические испытания в натриевом криолит-глиноземном расплаве (KO=1.5) с добавками 5 мас.% CaF2, 6 мас.% КF, 4 мас.% Al2O3 при плотности тока 0,7А/см2. Показано, что в ходе термообработки было сформировано защитное оксидное покрытие толщиной 400-500 мкм. Закономерности деградации материала анода в расплаве не зависят от условий предварительной термообработки, все образцы демонстрируют «железный» тип коррозионного поведения. В ходе электролиза на поверхности анода формируется двухслойная пленка продуктов деградации (внешний - оксидный и внутренний - фторидный слои). Так же как и для ранее исследованных материалов, оксиды железа, сформированные при термообработке, участвуют в формировании внешнего слоя продуктов деградации: его толщина оказывается существенно больше по сравнению с не отожжеными образцами. Анализ интегральной скорости коррозии сплава показал, что термообработка не позволяет значимо улучшить стабильность материала. Аналогичная картина наблюдалась ранее для сплава 89Fe11Cu. Проведены деградационные испытания модельного сплава 89Fe11Cu в расплавах различного состава (криолитового отношения). Сопоставление электрохимических и аналитических данных продемонстрировал высокую репрезентативность полученных образцов, подготовленных для последующего исследования состава фторидного слоя с использованием мессбауэровской спектроскопии. Отработана методика отбора проб оксидного и фторидного слоя, обеспечивающая высокую селективность (незначительные примеси от постороннего слоя в составе пленки продуктов деградации). Анализ мессбауэровских спектров фторидного слоя показал, что железо присутствует в нем в двухвалентном состоянии. Выделено три типа окружения для атома железа, одно из них идентифицировано как отвечающее фазе FeF2, два других, скорее всего, отвечают присутствию комплексных ранее не изучавшихся фторидов железа. Выполнена видеосъемка процесса газовыделения в натриевых расплавах с КО=1.3 и 1.65 при рабочих температурах 780 и 920 оС, соответственно. Показано, что оптическая регистрация при высоких температурах требует модификации оптической системы ячейки, так как из-за интенсивного собственного излучения расплава при высокой температуре происходит засветка ПЗС матрицы. Выполненный количественный анализ размеров пузырьков, формирующихся на модельном аноде 89Fe11Cu с различным углом наклона. Изготовлена крупногабаритная прозрачная ячейка для проведения мониторинга газовыделения в водных растворах, позволяющая работать с анодами размером до 100х100 мм. Проведена видеофиксация процессов газовыделения в модельном растворе 0,28МCuSO4 + 20 мас.% H2SO4 при различных углах установки анода и при различных плотностях тока. Выполнен количественный статистический анализ полученной видеоинформации. Разработанная на предыдущих этапах работы вычислительная трехмерная математическая модель газовыделения в алюминиевом электролизере с инертными анодами, которая включает уравнение для электрического потенциала тока в рабочей зоне электролизера, уравнения для доли газовой фазы, уравнения неразрывности и движения для двухфазной жидкости (электролит и газовые пузыри), применена для описания гидродинамических процессов в тестовой электрохимической ячейке. Геометрическая модель включает цилиндрическую полость, заполненную электролитом, в которую опущены цилиндрические анод и катод. В расчетной области строиться тетраэдральная сетка, проводиться конечно-элементная аппроксимация по пространству для скалярных и векторных величин. Нелинейная сеточная задача решается итерационным методом Ньютона. Выполнено расчетное исследование влияния катодного и анодного перенапряжений с учетом и без учета гидродинамики газонаполненного электролита. Дается оценка влияния на процесс газоудаления динамики системы электролит-пузыри для тестовой электролитической ячейки в рамках полномасштабного математического моделирования.
4 16 сентября 2016 г.-1 декабря 2016 г. «Оптимизация состава электролита, режимов электролиза, состава, формы и предобработки анодов из сплавов на основе меди и железа, изучение и моделирование образования и эвакуации пузырьков кислорода на инертных анодах и газогидродинамики течения двухфазного потока"
Результаты этапа: Проведено исследование влияния условий термообработки на воздухе на скорость коррозии модельного сплава 84Fe11Cu5Ni. Показано, что при введении в сплав небольших добавок никеля заметно возрастает вероятность развития фторидной блокировки процесса выделения кислорода. Предварительный отжиг, наоборот, снижает вероятность фторидной блокировки и стабилизирует поведение анода. В то же время, существенного снижения интегральной скорости коррозии сплава после термообработки не было зафиксировано. Показано, что общий механизм коррозии бинарных и никельсодержащих сплавов с высоким содержанием железа идентичен. Никель, так же как и медь, преимущественно остается в металлической фазе и не окисляется в ходе деградации. Подготовлены образцы для последующего исследования валентного состояния железа в пленке продуктов деградации методом мессбауэровской спектроскопии. Количественный анализ полученных мессбауэровских спектров показал, что в составе фторидного слоя присутствует как двух-, так и трехвалентное железо. При охлаждении формируются «фторидные бронзы» с варьируемым соотношением железа в разных степенях окисления. Этот результат подтвердил ранее высказывавшуюся гипотезу о том, что при высоких температурах фторидный слой обладает достаточной электронной проводимостью. В рамках лабораторного моделирования технологических отклонений выполнены электрохимические исследования окислительно-восстановительных превращений соединений серы в криолит-глиноземных расплавах различного состава. Также изучены закономерности удаления примеси серы из расплава за счет летучести в окислительных и восстановительных (в присутствии металлического алюминия) условиях. Показано, что лишь в присутствии углерода возможно полное удаление серы из расплава. Проведены эксперименты по видеомониторингу процесса газовыделения и определения среднего размера пузырьков на анодах из сплава 89Fe11Cu в криолит-глиноземных расплавах различного катионного состава (100Na, 80Na20K, 5 масс.% CaF2) при различных углах схода и плотностях тока до 1 А/см2. Обнаружено уменьшение размера газовых пузырьков в 2 раза по мере формирования окисла в расплаве КО 1,5 80Na20K. Разработана и испытана система с предварительным формированием оксидной пленки на аноде в корундовом тигле с последующим переносом электродов в кварцевый контейнер и видеофиксацией процесса газовыделения. Показано, что регистрация процесса газовыделения на аноде сбоку и снизу дает распределения пузырьков по размеру не различающиеся в пределах погрешности измерений. Показано, что вблизи заводских условий электролиза, варьирование состава расплава и плотности тока не приводит к значительному изменению средних размеров пузырьков на горизонтальной подошве анода. С учетом того факта, что при всех изученных экспериментальных условиях на подошве анода формируется плотный монослой пузырьков, на основании полученных гистограмм распределения пузырьков по размерам рассчитано среднее газонаполнение (доля газовой фазы) слоя электролита под анодом, а также средний размер газовой пены, приблизительно эквивалентный среднему размеру пузырьков. На основе разработанной трехмерной модели газоудаления при производстве алюминия с использованием инертных анодов проведено параметрическое моделирование экспериментальной электрохимической ячейки с цилиндрическими электродами. Основное внимание уделяется эффектам перенапряжения и газонаполнения электролита. Рассмотрены два варианта конструкции анода: с горизонтальной и со скошенной подошвой при угле скоса равном 10 градусов. Расчеты выполнены при приложенном напряжении 0.8, 1.2 и 1.6 В. Представлены результаты по объемному газораспределению при изменении ключевого параметра математической модели - эффективной вязкости дрейфа. Верификация модельных оценок доли газовой фазы, полученных для экспериментальной геометрии, с результатами экспериментального мониторинга газовыделения выявило существенное расхождение, связанное с дискретностью распределения пузырьков на поверхности анода малого диаметра.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".