Создание упорядоченной системы мономолекулярных магнитов в кристаллической решетке апатита как прототипа материала для субнанометровой магнитной записи информацииНИР

-

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 11 мая 2016 г.-31 декабря 2016 г. Создание упорядоченной системы мономолекулярных магнитов в кристаллической решетке апатита как прототипа материала для субнанометровой магнитной записи информации
Результаты этапа: Синтезированы поликристаллические образцы соединений – фосфатов кальция, стронция и бария со структурой апатита, содержащие переменное количество ионов кобальта, соответствующее стехиометрическому коэффициенту x = 0.02 – 0.35 в общей формуле A10(PO4)6(CoxOH1-2x-d)2, где A = Ca, Sr, Ba. Образцы охарактеризованы методом рентгенофазового анализа. Показано, что большинство образцов представляют собой чистую фазу апатита. Получена информация по условиям синтеза в выбранных пределах параметров, в результате которого формируется фаза апатита с максимальным содержанием ионов кобальта x. Для стронциевого апатита эта величина составляет 0.35 в условиях термообработки образца в аргоне при 1300°С. Для бариевого апатита достигнута величина x = 0.33 в условиях термообработки на воздухе при 1400°С. Для кальциевого аналога в интервале температуры отжига 1300 - 1400°С на воздухе предельная величина x составляет 0.3. Уточнена кристаллическая структура 10 соединений (стронциевый, бариевый и кальциевый апатиты) по высококачественным порошковым рентгеновским дифрактограммам, полученным с использованием синхротронного излучения и дифрактометра D8. Показано, что кобальт всегда локализован внутри канала апатита, при этом смещен от центра канала и образует немного изогнутый диоксокобальтат-анион, так что координационное число кобальта оказывается равным 2. Дополнительные данные EXAFS спектроскопии позволили определить межатомное рассояние кобальт – кислород в 1.73 ангстрем. Это расстояние значительно короче, чем в соединениях кобальта с более высокими координационными числами. Наличие близко расположенного иона кислорода может обуславливать очень сильное аксиальное кристаллическое поле на ионе кобальта. Исследованы ИК, КР и спектры диффузного отражения некоторых образцов. С достаточной надежностью определены частоты антисимметричных и симметричных валентных колебаний диоксокобальтат-аниона. Обнаружены дополнительные особенности спектров, которые могут свидетельствовать о наличии небольшой доли кобальта в другом ближайшем окружении в кристаллической решетке апатита. Проведены систематические исследования магнитных свойств полученных соединений. Надежно подтверждены два типа кобальтсодержащих центров, функционирующих как мономолекулярные магниты: (1) центры с медленной релаксацией «нормального» типа (обычных для большинства мономолекулярных магнитов на основе d-элементов) – NSR-центры; (2) центры с очень медленной релаксацией, сохраняющейся даже в отсутствие магнитного поля – VSR-центры. Первые отнесены к диоксокобальтат(II) иону, присутствующему во всех соединениях. Вторые пока однозначно не идентифицированы. Совокупность имеющихся в настоящее время данных позволяет с большой уверенностью говорить, что VSR-центры также образованы внутриканальными ионами кобальта, имеющего в ближайшей координации два атома кислорода. Однако электронное состояние и даже степень окисления иона кобальта остается неопределенной. Показано, что температурная зависимость NSR-релаксации для стронциевых соединений хорошо описывается совокупностью известных механизмов релаксации, а аппроксимация экспериментальных зависимостей дает величину энергетического барьера перемагничивания (опрокидывания спина) до 59 см-1, которая является довольно большой для мономолекулярных магнитов на основе комплексов кобальта. Гораздо более существенный результат состоит в том, что на нескольких полученных веществах нами впервые в мире продемонстрирован исключительно высокий энергетический барьер перемагничивания (соответствующий VSR-центрам). Для стронциевых апатитов он достигает величины 254 см-1. А для бариевых аналогов получен абсолютный мировой рекорд в 445 см-1 для мономолекулярных магнитов на основе d-элементов. Последняя величина превышает почти в 2 раза рекордное значение для комплексов d-металлов Ueff = 226 – 246 см-1 [J. M. Zadrozny et al. Nature Chem. 2013, 5, 577; Inorg. Chem. 2013, 52, 13123], и в полтора раза – оценочную величину в 300 см-1 для предполагаемого мономолекулярного магнита в нитриде лития, легированного атомами железа(I) [A. Jesche et al. Nature Commun. 2014, 5, 3333]. Выполнено моделирование электронной структуры кобальтсодержащих атомных группировок, которое показало, что как в линейной координации, так и при небольшом ромбическом искажении, на ионе кобальта в довольно широком интервале значений параметров кристаллического поля может присутствовать очень большая магнитная анизотропия, которая может определять высокие энергетические барьеры перемагничивания. Это определяет перспективность широкого варьирования кристаллического окружения иона кобальта для повышения характеристик мономолекулярного магнита.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Создание упорядоченной системы мономолекулярных магнитов в кристаллической решетке апатита как прототипа материала для субнанометровой магнитной записи информации
Результаты этапа: Разработаны методики синтеза и получены поликристаллические образцы фосфатов со структурой апатита с высоким содержанием кобальта и с высокой концентрацией мономолекулярных магнитов VSR-типа. Разработаны методики синтеза и получены субмиллиметровые монокристаллы кобальтсодержащих апатитов, исследование которых планируется провести в следующем году. Разработаны методики синтеза и получены поликристаллические образцы фосфатов с частичным замещением щелочноземельного элемента на диспрозий, а также кальция на тербий. Уточнены кристаллические структуры ряда соединений, определена заселенность кристаллографических позиций и положение атомов кобальта, диспрозия и тербия в кристаллической решетке. Выполнены магнитные исследования кобальт-, диспрозий- и тербий-содержащих апатитов. Определены величины энергии расщепления в нулевом поле, температурные и полевые зависимости времени релаксации, температуры блокировки намагниченности, энергетические барьеры перемагничивания. Подтверждено, что в определенных условиях термообработки кобальтсодержащих апатитов максимальная концентрация кобальта в тригональных каналах кристаллической решетки может составлять 60%, 70% и 67% от стехиометрического для кальций-, стронций- и барий-фосфатного апатита соответственно. Несмотря на достигнутую высокую концентрацию ионов кобальта, пока не обнаруживается признаков их трехмерного упорядочения. В настоящее время можно говорить только о частичном («двумерном») упорядочении, так как надежно установлено, что все ионы кобальта, введенные в кристаллическую решетку апатита, локализованы в тригональных каналах, расстояние между которыми фиксировано, и на грани кристалла (001) выходы этих каналов образуют гексагональную сетку. На следующем этапе исследования планируется уделить больше внимания проблеме упорядочения магнитных центров и для этого расширить как синтетические подходы, так и методы инструментального исследования. Показано, что анион диоксокобальтата(II) в кальциевом соединении имеет такую же геометрию, как и ранее установленную для него в стронциевом и бариевом апатитах. При этом основное отличие в кристаллическом окружении атома кобальта заключается в расстоянии от атома кобальта до третьего атома кислорода координационной сферы (принадлежащего фосфатной группе), которое увеличивается в ряду кальциевый, стронциевый, бариевый апатиты от 2.48 до 3.03 ангстрема. Установлено, что основная часть ионов кобальта в бариевом соединении функционирует как мономолекулярные магниты VSR-типа (очень медленная релаксация с высоким энергетическим барьером перемагничивания более 200 см-1), в кальциевом – только как магниты NSR-типа (медленная релаксация с умеренной величиной энергии барьера перемагничивания порядка 50 cm-1), в стронциевом – одновременно как магниты NSR- и VSR-типа (с малым содержанием VSR-центров). Тип магнита, вероятно, определяется воздействием упомянутого выше атома кислорода фосфатной группы на общее кристаллическое поле диоксокобальтат(II)-аниона, так как существенное отклонение симметрии поля от аксиального (как показывают наши теоретические расчеты) должно привести к резкому падению Ueff, что и наблюдается в кальциевом апатите. В стронциевом аналоге сосуществование двух типов магнитов может быть связано с наличием в тригональных каналах кристаллической структуры различных анионов (гидроксид-, оксид-, пероксид-ионов), которые также могут оказывать некоторое воздействие на структуру электронных уровней диоксокобальтат(II)-аниона. Максимальным содержанием магнитных центров VSR-типа характеризуются барий-фосфатные апатиты, в которых доля этих центров достигает 75% от общей магнитной восприимчивости при содержании кобальта 67% от стехиометрического, т.е. концентрация VSR-центров составляет приблизительно 50% от гипотетической максимальной (стехиометрической) концентрации кобальта. В стронций-фосфатных апатитах эта величина не превышает 5%. Кальций-фосфатные апатиты, в которых присутствуют только NSR центры, являются удобными объектами для исследования функциональных свойств таких центров. Для NSR-центров установлено, что величина энергетического барьера перемагничивания не зависит от концентрации ионов кобальта и совпадает с удвоенной абсолютной величиной расщепления в нулевом поле в полном согласии с теорией. При этом преобладающее при низких температурах квантовое туннелирование намагниченности с высокой вероятностью определяется магнитным дипольным взаимодействием между ионами кобальта. Установлено, что в кристаллической структуре диспрозийсодержащего кальций-фосфатного апатита ионы диспрозия замещают ионы кальция только в позиции Ca(2), и при этом смещаются к центру тригонального канала так, что образуется «диспрозил»-катион DyO+ с короткой связью диспрозий кислород 2.05 ангстрема. Сильное аксиальное электростатическое поле иона кислорода приводит к очень сильной магнитной анизотропии и возникновению характерной для мономолекулярных магнитов бистабильностью намагниченности. Функциональные свойства этого совершенно нового мономолекулярного магнита весьма существенно превосходят свойства основанного на ионе кобальта VSR-центра. В соответствующем диспрозийсодержащем стронций-фосфатном апатите энергия барьера перемагничивания превышает 1000 см-1, что более чем в 2 раза выше максимально полученной величины для VSR-центров. При низкой температуре наблюдается широкая петля магнитного гистерезиса, а время релаксации намагниченности достигает 9 часов при температуре 2 K. В отличие от этого VSR-центры характеризуются узкой петлей гистерезиса, и соответствующее время релаксации не превышает 5 минут. С использованием данных люминесцентной спектрометрии проведены расчеты электронной структуры иона диспрозия. Основной энергетический дублет отвечает максимальной проекции полного момента импульса на ось анизотропии. Энергия барьера перемагничивания определяется термической активацией электрона с переходом на третий и четвертый возбужденный уровень для кальциевого и стронциевого соединений соответственно. Рассчитанные энергии этих уровней очень близки к экспериментально определенным барьерам перемагничивания. Следует отметить, что величины выше 1000 см-1 были впервые получены в мире совсем недавно, и на настоящее время существует только три таких (металлоорганических) соединения с рекордом 1277 см-1 [C.A.P. Goodwin et al. Nature, 2017, 548, 439]. Наше соединение выгодно отличается от этих соединений высокой термической и химической стабильностью. В кристаллической структуре тербийсодержащего кальций-фосфатного апатита установлено наличие аналогичного «диспрозил»-катиону катиона TbO+. Возникающая сильная магнитная анизотропия также приводит к появлению медленной релаксации намагниченности. Однако в связи с тем, что катион тербия является некрамерсовым ионом, в широком интервале температур проявляется эффект квантового туннелирования намагниченности, что затрудняет определение энергетического барьера перемагничивания. Наиболее вероятная его величина колеблется между 184 см-1 (нижняя граница в эксперименте) и 252 см-1 (расчеты электронной структуры с использованием данных люминесцентной спектроскопии) - это значительно меньше, чем для диспрозийсодержащего апатита. Вместе с этим в тербийсодержащем апатите установлено новое явление, заключающееся в том, что одни и те же парамагниные центры могут релаксировать в трех режимах с фиксированными (дискретными) временами релаксации. При этом переключение между режимами осуществляется в результате изменения магнитного поля и температуры. Наблюдаемый эффект может быть полезен для развития областей спинтроники и квантовых компьютеров.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Создание упорядоченной системы мономолекулярных магнитов в кристаллической решетке апатита как прототипа материала для субнанометровой магнитной записи информации
Результаты этапа: Синтезированы образцы кобальтсодержащих и диспрозийсодержащих фосфатов с использованием высоко- (~1400°C) и низкотемпературной (~1100°C) обработки. Показано, что в кобальтсодержащих фосфатах фаза апатита в этих условиях сохраняется. Дифракционные исследования не показали заметных изменений в параметрах кристаллической решетки: новые отражения, которые могли бы свидетельствовать об изменении пространственной группы симметрии (P63/m), не обнаружены. Это свидетельствует о том, что внутри тригональных каналов апатита ионы кобальта располагаются статистически. В случае диспрозийсодержащих кальциевых апатитов обработка при 1400-1450°C приводит к частичному разложению фазы. При низкотемпературной обработке при 1100-1250°C фаза сохраняется, однако существенно уменьшаются времена релаксации парамагнитных центров. Дифракционные исследования как для кобальт- так и для диспрозийсодержащих соединений не показали заметных изменений в параметрах кристаллической решетки: новые отражения, которые могли бы свидетельствовать об изменении пространственной группы симметрии (P63/m), не обнаружены. Отработаны методики синтеза кобальт- и диспрозийсодержащих апатитов с частичным замещением гидроксид-иона на фторид-ион. Получены 8 кобальтсодержащих соединений и 4 диспрозийсодержащих соединения. По данным прецизионной рентгеновской дифракции на порошке для ряда соединений уточнены кристаллические структуры, определена заселенность атомами кобальта позиций внутри тригонального канала. Сделан вывод о том, что введение фтора в структуру апатита приводит к частичному или полному вытеснению кобальта из тригональных каналов. При этом небольшая часть кобальта может повышать свою степень окисления, оставаясь в высокоспиновом состоянии и замещать фосфор фосфатной группы. Показано, что при замещении гидроксида на фторид вплоть до 90% группировка мономолекулярного магнита DyO+ сохраняется в кристаллической решетке апатита. Изучены магнитные свойства полученных соединений. Определены времена релаксации и энергетические барьеры перемагничивания Ueff. Кобальтсодержащие кальциевые гидрокси/фторапатиты характеризуются наличием VSR центров с барьером перемагничивания 61.5 и 65 см-1 для образца с низким и высоким содержания кобальта соответственно. Стронциевый аналог содержит одновременно NSR и VSR центры с энергетическими барьерами 59 и 280 см-1. Бариевые аналоги содержат VSR центры с Ueff = 326 см-1 при 40% замещении гидроксида на фторид и только FR центры с Ueff = 5.7 см-1 при 90% замещении. При этом усиливается необратимость намагниченности (соответствующая увеличению времени релаксации) VSR центров при низких температурах по сравнению с родственным гидроксиапатитом. Диспрозийсодержащие кальциевые гидрокси/фторапатиты характеризуются энергетическими барьерами перемагничивания в интервале 761 – 815 см-1, что находится в пределах величин для родственных гидроксиапатитов. Вместе с тем, обнаружена необычная тенденция увеличения времени релаксации при низкой температуре в малых магнитных полях с увеличением содержания диспрозия в фазе апатита. Проведено комплексное исследование небольших монокристаллов кобальтсодержащих апатитов. С использованием рентгеновской дифракции на синхротронном излучении выявлено наличие слабых запрещенных рефлексов 001, 003, 005, что может свидетельствовать о частичном упорядочении ионов кобальта в тригональных каналах по типу чередования ион кобальта – вакансия вдоль гексагональной оси кристалла. Выявлена преимущественная поляризация КР спектра для валентных колебаний диоксокобальтат(II)-иона, свидетельствующая о преимущественной поляризуемости связи вдоль гексагональной оси кристалла. Малая интенсивность наблюдаемых полос в КР спектре свидетельствует об отсутствии резонанса, связанного с оптическим поглощением. Найдено, что намагниченность монокристаллов кобальтсодержащих стронциевого и бариевого гидроксиапатита почти изотропна, тогда как кальциевый аналог имеет на 20% большую намагниченность перпендикулярно гексагональной оси. Сделан вывод об отклонении оси легкого намагничивания диоксокобальтат(II)-иона от гексагональной оси на десятки градусов. Отработаны методики синтеза образцов, содержащих одновременно кобальт и диспрозий. Парамагнитные ионы обоих элементов внедряются в решетку апатита с образованием ожидаемых атомных группировок, обладающих свойствами мономолекулярных магнитов. При этом совместное присутствие двух видов мономолекулярных магнитов существенно не отражается на их параметрах.
4 1 апреля 2019 г.-31 декабря 2019 г. Создание упорядоченной системы мономолекулярных магнитов в кристаллической решетке апатита как прототипа материала для субнанометровой магнитной записи информации
Результаты этапа: Проведен синтез поликристаллических образцов ортосиликатов, содержащих диспрозий и тербий. Были приготовлены образцы следующих номинальных составов: Y7.75Dy0.25Ca2(SiO4)6O2 (1), Dy8Ca2(SiO4)6O2 (2), Dy8Mg2(SiO4)6O2 (3), La9.083Dy0.25(SiO4)6O2 (4), Dy9.333(SiO4)6O2 (5), Dy10(SiO4)6O3 (6), Tb9.333(SiO4)6O2 (7), Tb10(SiO4)6O3 (8). Показано, что формирование фазы силиката со структурой апатита начинается при температуре порядка 1450°С, причем интенсивное фазообразование протекает только при максимальной использованной температуре отжига 1580°С. Фазообразование в значительной мере ускоряется в образцах, в которых наряду с редкоземельным элементом присутствует кальций или магний. Улучшение фазообразования наблюдается при использовании лантана в качестве основного редкоземельного элемента. В результате получены образцы, содержащие практически чистую фазу апатита-силиката для составов 1 – 3, либо как основную фазу апатита-силиката с небольшими примесями других фаз (состав 4). Для составов, соответствующих чисто диспрозиевым или тербиевым апатитам-силикатам, фазообразование затруднено, и содержание фазы апатита-силиката в условиях синтеза не превышает 50%. Для более полного протекания процесса, по-видимому, требуется еще более высокая температура (выше 1600°С). Таким образом, оптимальными составами для формирования фазы апатита-силиката являются составы 1 – 4. В результате уточнения кристаллической структуры соединений 1 – 4 получены данные о распределении ионов редкоземельных элементов по кристаллографическим позициям и о геометрических параметрах координационной сферы этих катионов. Показано, что в соединениях 1 – 3 редкоземельные катионы практически полностью занимают кристаллографическую позицию M2, атомы которой образуют «стенки» тригонального канала. Это приводит к формированию треугольных группировок (M3+)3(O2-). Позиция M1 примерно наполовину заполнена катионами редкоземельного элемента и кальция (соединение 2) либо магния (соединение 3). Атом металла в позиции M1 окружен девятью атомами кислорода ортосиликатных групп. Шесть ближайших атомов кислорода образуют скрученную тригональную призму, три остальных находятся над боковыми гранями призмы. Такое расположение атомов создает кристаллическое поле умеренной силы с небольшой аксиальной анизотропией вдоль оси c кристаллической решетки. Атом металла в позиции M2 имеет координационное число 7. Координационный полиэдр можно представить как искаженную пентагональную бипирамиду. Один из атомов кислорода – изолированный анион O2-, располагающийся внутри тригонального канала (позиция O4) и находящийся на коротком расстоянии от центрального иона редкоземельного элемента – от 2.18 до 2.29 ангстрем в соединениях 1 – 4. Остальные атомы кислорода принадлежат фосфатным группам и находятся на больших расстояниях от центрального атома. Наличие короткого расстояния M2-O4 способствует формированию существенной аксиальной составляющей кристаллического поля, что является ключевым фактором для возникновения сильной магнитной анизотропии и проявления свойств мономолекулярного магнита у иона диспрозия. Вмести с этим, в сравнении с диспрозийсодержащими апатитами-фосфатами, наблюдаемое расположение атомов в координационной сфере по всей вероятности создает кристаллическое поле с меньшей анизотропией, которая при этом сильнее отклоняется от чисто аксиальной (цилиндрической). Поэтому на основании данных анализа кристаллической структуры следует ожидать не таких высоких параметров мономолекулярного магнита: энергетического барьера перемагничивания и абсолютных величин времени релаксации намагниченности. Различие в отмеченных особенностях кристаллической структуры очевидно связано с конкурентным взаимодействием катионов в позиции M2 с внутриканальным анионом кислорода. В апатитах-фосфатах присутствует треугольная группировка (Ca2+)2(Dy3+)(O2-) с центральным ионом кислорода. Ион редкоземельного элемента, обладая большим зарядом по сравнению с ионом щелочноземельного элемента, сильнее притягивает центральный ион кислорода с образованием короткой связи Dy-O. В апатитах-силикатах присутствует треугольная группировка, содержащая только трехзарядные катионы, например, (Dy3+)3(O2-) в соединении 2. Соответственно, конкуренция между катионами приводит к увеличению расстояния Dy-O и аксиальная составляющая кристаллического поля уменьшается. Помимо этого, с увеличением расстояния M2-O4, остальные атомы кислорода координационной сферы могут в некоторой мере приближаться к центральному иону и оказывать большее влияние на симметрию кристаллического поля. Последнему также способствует больший отрицательный заряд ортосиликат-иона по сравнению с ортофосфат-ионом. В ИК спектрах соединений хорошо идентифицируются полосы валентных и деформационных колебаний ортосиликатных групп. Явно прослеживается монотонное уменьшение энергии колебаний обоих типов с увеличением среднего размера катиона металла (с учетом позиций M1 и M2). Колебания M2-O4 не удается однозначно выделить в полученных спектрах. Под действием ультрафиолетового излучения (ртутная лампа) наблюдается очень слабая люминесценция образцов. Вероятно, происходит концентрационное тушение люминесценции. В связи с этим спектры высокого разрешения пока получить не удается. Были подробно исследованы магнитные свойства соединений 1 – 4 в постоянных и переменных магнитных полях. Величина статической магнитной восприимчивости при температуре 300 K близка (несколько меньше) к теоретической величине для свободного иона диспрозия. С понижением температуры величина произведения восприимчивости на температуру ChiT плавно понижается, что свидетельствует о значительном расщеплении электронных уровней в кристаллическом поле. При низкой температуре эта величина оказывается близка к (или несколько менее) 12.5 см3K/моль, что соответствует основному крамерсову дублету с максимально возможным по абсолютной величине квантовым числом |MJ| = 15/2. Это согласуется с аксиальной анизотропией кристаллического поля для ионов диспрозия в позициях M1 и M2, которая должна привести появлению к магнитной анизотропии типа легкая ось. Для подтверждения этих данных проведено моделирование электронной структуры соединения 2 на основании полученных структурных данных с последующим уточнением параметров электронной структуры с использованием данных по магнитной восприимчивости. Моделирование показало, что для обеих позиций M1 и M2 ион диспрозия характеризуется магнитной анизотропией типа легкая ось. В позиции M1 легкая ось направлена вдоль оси c. В позиции M2 легкая ось имеет направление, очень близкое к направлению связи M2-O4. Основное электронное состояние – почти чистый крамерсов дублет с максимальным |MJ| = 15/2. Разница в энергиях между основным и первым возбужденным состоянием (дублетом с |MJ| = 13/2) составляет 64 и 168 см-1 для иона диспрозия в позициях M1 и M2 соответственно. То есть магнитная анизотропия в позиции M2 оказывается примерно в 2.5 раза больше, чем в позиции M1. Зависимость намагниченности образцов от магнитного поля M(H) обратима при 2 K, что свидетельствует о том, что время релаксации намагниченности невелико и не превышает нескольких секунд. Кривые M(H) качественно соответствуют ожидаемым кривым для высокоанизотропных парамагнетиков: намагниченность быстро растет с увеличением магнитного поля и достигает псевдонасыщения, соответствующего 50% от ожидаемой намагниченности насыщения при ориентации всех магнитных центров легкой осью вдоль направления магнитного поля. По данным измерений в переменных магнитных полях все образцы (1 – 4) проявляют медленную релаксацию намагниченности в интервале использованных частот переменного магнитного поля 0.1 – 1488 Гц при достаточно низких температурах. Причем в образце 4 медленная релаксация прослеживается до достаточно высокой температуры 50 K. Проведен подробный анализ релаксационных параметров для образцов 1 и 2. В разбавленном по диспрозию образце 1 при низких температурах наблюдаются 3 типа процессов релаксации. Быстрый процесс (FR) регистрируется как в отсутствии, так и в присутствии постоянного магнитного поля, причем его вклад близок к 100% в отсутствии магнитного поля. Медленный процесс (SR1) возникает при приложении небольшого постоянного магнитного поля. Доля этого процесса в магнитной восприимчивости сначала растет и затем уменьшается с увеличением магнитного поля. Еще более медленный процесс (FR2) появляется при определенной величине постоянного магнитного поля. Доля этого процесса монотонно растет с увеличением поля (в интервале используемых полей 0 – 4 кЭ). В соединении 2 с высокой концентрацией диспрозия наблюдается только два типа процессов релаксации намагниченности, по свойствам аналогичных типам FR и SR2. Доля в магнитной восприимчивости процесса SR1 (в соединении 1) быстро падает с увеличением температуры. Доля процессов SR2 в обоих соединениях с ростом температуры сначала увеличивается, а затем постепенно падает. При этом магнитное поле явно стабилизирует процессы SR2 (увеличивает их долю при повышенных температурах). В больших полях эти процессы прослеживаются до температур выше 20 K. Времена релаксации для процесса FR на один-два порядка меньше в концентрированном по диспрозию соединении 2, в то время как таковые для процесса SR2 более чем на порядок выше. Первое можно связать с известным влиянием межионного взаимодействия магнитнодипольного характера, которое приводит к увеличению вероятности квантового туннелирования магнитного момента (спина) парамагнитного центра. Второе может быть новым примером наблюдаемого в единичных случаях (в последнее время) эффекта увеличения времени релаксации при наличии других специфических взаимодействий между парамагнитными центрами, например, ферромагнитного обменного взаимодействия. По температурной зависимости времени релаксации для процесса FR была оценена величина энергетического барьера перемагничивания, которая составляет 183 см-1 и хорошо согласуется с разницей в энергии между основным и первым возбужденным состоянием, рассчитанным для иона диспрозия в кристаллографической позиции M2. Времена релаксации для процессов SR1 и SR2 в меньшей степени проявляют зависимость от температуры и до максимальных температур измерения в этой зависимости режим релаксации Орбаха (термически активированная релаксация) не вносит определяющий вклад. По-видимому, вследствие существенного искажения координационного полиэдра диспрозия от идеально аксиального процессы квантового туннелирования, а также процесс Рамана и прямой процесс преобладают. Поэтому непосредственно определить Ueff не представляется возможности. В то же время можно оценить нижнюю границу Ueff, которая составляет 454 см-1 (если принять предэкспоненциальный множитель - обратный частоте попыток преодоления барьера - равным экспериментальной величине, полученной для диспрозийсодержащих апатитов-фосфатов – 10-13 с). Полученная энергия барьера перемагничивания хорошо согласуется с теоретическими расчетами и соответствует обращению магнитного момента иона диспрозия в позиции M2 через четвертый возбужденный дублет (457 см-1) или еще более высоколежащее возбужденное состояние. Известно, что магнитное поле подавляет квантовое туннелирование спина. Поэтому из приведенных данных можно сделать вывод, что в присутствии магнитного поля существенно снижается частота туннелирования и соответственно увеличивается время релаксации не только в основном электронном состоянии, но и в нескольких ближайших возбужденных состояниях. При замещении в апатите-силикате 2 кальция на магний (соединение 3) характер релаксационных процессов не меняется: наблюдаются те же процессы FR и SR2 с параметрами, близкими к таковым в соединении 2. При замещении в апатите-силикате 1 иттрия на лантан (соединение 4) происходит более существенное изменение характера релаксации. В нулевом магнитном поле наблюдается процесс FR с небольшим вкладом процесса медленной релаксации, обозначенным SR. С увеличением магнитного поля доля последнего типа релаксации растет подобно наблюдаемому для процессов SR2. Время релаксации для SR плавно уменьшается с ростом температуры и стабилизируется при высоких температурах. По-видимому, термически активированный режим релаксации не является определяющим в изученном интервале температур. В этом случае можно так же, как это было сделано для соединения 2, оценить нижнюю границу энергетического барьера релаксации. Она составляет 674 см-1, что в 1.5 раза больше, чем для соединения 2. Причина этого может состоять в следующем. В соединении 2 присутствуют треугольные группировки (Dy3+)3(O2-), тогда как в соединении 4 - (Dy3+)(La3+)2(O2-). Больший по размеру катион лантана (по сравнению с катионом диспрозия) в меньшей степени притягивает ион кислорода и расстояние Dy-O сокращается. Это способствует усилению аксиальной составляющей кристаллического поля и соответственно большему расщеплению энергетических уровней в кристаллическом поле. Предложена феноменологическая модель, которая объясняет одновременное существование двух, трех и более процессов релаксации для одного типа парамагнитного центра, которая основана на различной ориентации легкой оси намагничивания парамагнитных центров по отношению к направлению магнитного поля и специфической зависимости времени релаксации от напряженности магнитного поля. Разработанная модель качественно объясняет все основные особенности сложного поведения релаксации намагниченности в образцах.
5 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Создание упорядоченной системы мономолекулярных магнитов в кристаллической решетке апатита как прототипа материала для субнанометровой магнитной записи информации
Результаты этапа: Синтезированы поликристаллические образцы выбранных составов: Y7.75Tb0.25Ca2(SiO4)6O2, Tb8Ca2(SiO4)6O2, Dy8Mg2(SiO4)6O2. Образцы представляют собой хорошо спеченные керамические таблетки массой около 0.5 г, содержащие чистую фазу типа апатита с размерами зерен в несколько микрон. Возможное количество примесных кристаллических фаз не превышает 0.2 масс. %. Описаны методики синтеза полученных однофазных образцов (см. раздел 1.3.). Получены результаты исследования кристаллической структуры соединений по данным прецизионной порошковой рентгеновской дифракции. Все соединения представляют собой фазу апатита с пространственной группой P63/m. Параметры решетки хорошо согласуются с табличными ионными радиусами вводимых катионов редкоземельного элемента, кальция и магния. Межатомные расстояния в тербийсодержащих силикатах близки к таковым в исследованным нами ранее диспрозийсодержащих силикатах. Это позволяет сравнивать магнитные свойства ионов разных редкоземельных элементов в практически одинаковом по силе и симметрии кристаллическом поле. Установлено, что ион тербия, также как и ион диспрозия, предпочитает заполнять кристаллографическую позицию M2, которая характеризуется наибольшей анизотропией кристаллического поля. Ионы тербия заполняют ее примерно на 95%, остальные 5% заполняются ионами кальция. В результате формируются почти чистые по катиону треугольные группировки Tb3O в плоскости ab, которые повторяются вдоль оси c, образуя линейную цепь из сочлененных по грани октаэдров Tb6. Расстояние между ионами тербия составляет 3.8 – 4.1 Ангстрем. Это достаточно малая величина, при которой возможно осуществление межионного взаимодействия при гелиевых температурах (обменного и/или магнитнодипольного). Результаты по исследованию люминесцентных свойств ограничены вследствие значительного тушения фотолюминесценции в образцах (см. п. 4) раздела 1.3.). По полученным ИК спектрам можно судить о близости колебательных мод для тербий- и диспрозийсодержащих образцов и об отсутствии в тербийсодержащих соединениях гидроксильных групп. Это, в совокупности с результатами ренгеноструктурного анализа, подтверждает факт полного заполнения тригональных каналов двухзарядными анионами кислорода. Получен большой набор данных по магнитным свойствам Y7.75Tb0.25Ca2(SiO4)6O2, Tb8Ca2(SiO4)6O2 и Dy8Mg2(SiO4)6O2 в постоянных и переменных магнитых полях: температурные зависимости восприимчивости, полевые зависимости низкотемпературной намагниченности, температурные и полевые зависимости времени релаксации и доли намагниченности (доли магнитных центров), вовлеченных в различные процессы релаксации, оценены величины энергетического барьера перемагничивания. Статическая магнитная восприимчивость и низкотемпературная намагниченность для диспрозийсодержащего соединения хорошо описывается моделью магнитно изолированных парамагнитных ионов, в которых основной терм электронного состояния расщеплен в аксиальном кристаллическом поле на дублеты с максимальной по модулю проекцией вектора полного момента MJ на ось z для низшего по энергии дублета. Некоторые отклонения намагниченности в больших полях от модели могут быть связаны с дипольным межионным взаимодействием. Вместе с этим, лишь небольшие отклонения от модели изолированного парамагнитного центра свидетельствуют, скорее всего о том, что происходит существенная компенсация межионных взаимодействий либо возникает фрустрация спинов. Это может быть связано с неколлинеарной ориентацией осей легкого намагничивания: в кристаллической решетке имеются три направления для позиции M2, находящиеся под углом 120° по отношению друг к другу и одно направление для позиции M1, перпендикулярное к таковым для M2. В отличие от диспрозийсодержащего соединения, для тербийсодержащих образцов магнитная восприимчивость и низкотемпературная намагниченность хорошо описываются только с учетом межионных взаимодействий. При этом анизотропное кристаллическое поле также расщепляет терм основного состояния на псевдодублеты с основным псевдодублетом, характеризующимся максимальным по модулю квантовым числом MJ. Направления осей легкого намагничивания почти совпадают с таковыми для диспрозийсодержащего соединения. Энергии расщепления термов в кристаллическом поле также сопоставимы. Во всех образцах в отсутствии магнитного поля не наблюдается медленной релаксации намагниченности. В присутствии магнитного поля часть намагниченности начинает релаксировать медленно. В первом соединении наблюдается одновременно два процесса медленной релаксации, обозначенные как SR1 и SR2. SR1 появляется в небольших магнитных полях и уступает место SR2 в большом поле. Температурная зависимость времени релаксации для SR1 по характеру соответствует обычным процессам релаксации (уменьшение времени релаксации с увеличением температуры, сначала медленное, затем все ускоряющееся). Однако, существенным отличием (и ранее не зарегистрированным в литературе) является наблюдаемое увеличение времени релаксации с увеличением магнитного поля, наиболее выраженное при высоких температурах. В концентрированных по редкоземельному элементу соединениях Tb8Ca2(SiO4)6O2 и Dy8Mg2(SiO4)6O2 в магнитном поле появляется только один процесс медленной релаксации типа SR2, однако с большими величинами времени релаксации, достигающими нескольких секунд при низких температурах и/или в больших магнитных полях. Для последнего соединения процесс типа SR2 был исследован в широком диапазоне магнитных полей до 50 кЭ. Доля магнитных центров (по намагниченности), вовлеченная в этот процесс, непрерывно растет с увеличением магнитного поля. Время релаксации монотонно увеличивается с ростом магнитного поля и незначительно падает при повышении температуры. Этот процесс значительно отличается от обычных процессов релаксации и был причислен нами к новому, ранее неизвестному типу. Сравнение с релаксационным поведением намагниченности в полученных нами ранее соединениях и с результатами теоретических расчетов электронной структуры свидетельствует о том, что в канале SR2 механизмы релаксации по типу Рамана и Орбаха существенно подавляются. По-видимому, этому способствует приложение магнитного поля высокой напряженности. Подавление вышеназванных процессов релаксации позволяет использовать мономолекулярный магнит при повышенных температурах. В данном случае перспективным выглядит применение таких систем для создания наборов взаимодействующих кубитов в квантовом компьютере. Моделирование электронной структуры ионов диспрозия и тербия в полученных соединениях показало, что в обеих кристаллографических позициях M1 и M2 ионы характеризуются высокой магнитной анизотропией типа «легкая ось» с основным дублетом или псевдодублетом, имеющим максимальное по модулю квантовое число MJ, как в случае диспрозия, так и в случае тербия. Расщепление терма в кристаллическом поле и магнитная анизотропия оказывается выше для позиции M2 и обуславливается для этой позиции короткой длиной связи иона редкоземельного элемента с внутриканальным ионом кислорода. Результаты подгонки параметров электронной структуры к данным магнитных измерений следующие. Для Tb8Ca2(SiO4)6O2 – основной псевдодублет имеет MJ = +-6 и туннельное расщепление 0.00013 и 0.000026 см-1 для позиций M1 и M2 соответственно, первый возбужденный псевдодублет находится на 141 и 131 см-1 выше, а общее расщепление основного терма составляет 421 и 577 см-1 соответственно. Для Dy8Mg2(SiO4)6O2 - основной дублет имеет MJ = +-15/2, первый возбужденный дублет находится на 89 и 174 см-1 выше для позиций M1 и M2 соответственно, а общее расщепление основного терма составляет 459 и 587 см-1 соответственно. Основное отличие электронного строения для тербия (помимо туннельного расщепления) – несколько большая энергия первого возбужденного состояния (псевдодублета) для позиции M1 и несколько меньшая – для позиции M2. Дополнительные сведения об электронной структуре приведены в разделе, описывающем результаты исследования магнитных свойств. По совокупности результатов исследования кристаллической структуры и магнитных свойств сделаны выводы о характере процессов релаксации намагниченности, о возможностях обменного и дипольного взаимодействия между ионами 4f-элементов в кристаллической решетке и его влиянии на релаксационные процессы (см. предыдущие абзацы раздела 1.4 и п. 5) раздела 1.3). Выявлены взаимосвязи состав – структура – магнитные свойства (см. п. 7) раздела 1.3). Полученные знания могут использоваться для решения проблем, связанных с потенциальными областями применения мономолекулярных магнитов. При этом для материалов со сверхплотной магнитной записью исследованные тербий- и диспрозийсодержащие силикаты пока не показывают достаточно больших времен релаксации. Вместе с этим наблюдаемые сложные процессы медленной релаксации с участием магнитного поля делают такие материалы более перспективными для квантовых компьютеров (системы взаимодействующих кубитов на одном (микро)кристалле) и элементов спинтроники (управление спином, в том числе его динамикой, с помощью магнитного поля).

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".