![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИПМех РАН |
||
Создание эффективных органических фотоэлементов с длительным сроком службы является актуальной проблемой, решение которой будет способствовать переходу к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике. В отличие от широко используемых кремниевых фотоэлементов, органические фотоэлементы могут быть нанесены на жёсткие или гибкие поверхности с помощью дешёвых техник нанесения, не требующих создания вакуума жидкостная печать, рулонная технология. Основными недостатками органических фотоэлементов являются непродолжительность их срока службы, что обусловлено фото деградацией материала активного слоя, а также низкая эффективность. Для сравнения, в случае кремниевых солнечных батарей эффективность достигает примерно 30%, в то время как рекордная эффективность для органических фотоэлементов – 17.3%. Фундаментальной причиной низкой эффективности органических фотоэлементов является низкая подвижность зарядов в органическом материале. Для создания высокой подвижности зарядов толщина должна составлять десятки нанометров. Наиболее актуальным и простым методом решения проблемы низкой эффективности является использование нескольких фотоактивных слоёв, поглощающих как в видимом, так и в ближнем ИК диапазоне. Фталоцианины и их аналоги представляют собой термо- (вплоть до 300-400оС) и фотохимически стабильные соединения, которые благодаря различным модификациям структуры способны проявлять интенсивное (коэффициенты экстинкции от 10000 до 100000) поглощение как в видимом, так и в ближнем ИК диапазонах. Важно отметить, что на ближнюю ИК область приходится до 50% солнечного излучения. Таким образом, задача селективного и эффективного синтеза новых аналогов фталоцианинов, поглощающих в видимом и ближнем ИК диапазонах, а также обладающих повышенной стабильностью к действию солнечного света и кислорода воздуха, а также получение на их основе органических фотоэлементов и фотодетекторов является важной и актуальной для решения поставленной проблемы. По результатам завершённых Проектов РФФИ 14-03-31579 мол_а (2014-2015 гг) и 16-33-60005 (2016-2018 гг) мол_а_дк руководителем настоящего Проекта был сформулирован ряд закономерностей структура-спектральные свойства, которые позволяют рационально подбирать пути модификации структуры целевых комплексов (расширение ароматической системы сопряжения, введение различных заместителей, гетероаннелирование и варьирование центрального иона), с целью получения поглощения в определённой области спектра. В настоящем Проекте с целью увеличения стабильности целевых соединений по отношению к кислороду воздуха и солнечному излучению планируется получение аналогов с электроноакцепторными функциональными группами (галоген-, CN-), а также гетероаннелированных тетрапиразинопорфиразинов с электронодефицитными пиразиновыми фрагментами. Введение арильных и арилокси-групп (фенил, нафтил, нафтокси) в целевые фталоцианины и пиразинопорфиразины будет способствовать возникновению дополнительных межмолекулярных стэкинговых взаимодействий, что улучшит полупроводниковые характеристики получаемых фталоцианинов, в противоположность часто используемым в литературе фталоцианинам, содержащим объёмные алкильные группы. Планируется разработать направленные методы синтеза несимметрично замещенных нафтало-фталоцианиновых комплексов A3B типа и субфталоцианиновых комплексов А2B типа, которые будут сочетать в своей структуре одновременно электронодонорные (арил, арилокси) и электроноакцепторные (CN) функциональные группы, что позволит обеспечить эффективный энергоперенос. Задача направленного синтеза новых представителей субфталоцианиновых комплексов особенно важна, так как максимум поглощения данных соединений (500-600 нм) близок к максимуму спектра солнечного излучения (около 555 нм – дневной свет, около 510 нм - сумерки). Охватить диапазон поглощения в ближней ИК области позволит получение новых планарных биядерных комплексов с жёсткими ароматическими спейсерами и динафталоцианиновых комплексов сэндвичевого строения, обладающих поглощением в диапазоне 700-900 нм и 900-2500 нм соответственно. Путём комбинирования в одном композиционном материале соединения с поглощением в видимой области (субфталоцианин, тетрапиразинопорфиразин) и соединения с поглощением в ближнем ИК диапазоне (комплексы сэндвичевого строения, планарные биядерные соединения) планируется повысить эффективность работы фотоэлемента на его основе. Фотоактивные слои, содержащие фталоцианин, будут наноситься с использованием экономически выгодных методик нанесения из растворов.
Design of effective, long-living organic photovoltaics is prospective problem and the solving of this problem leads to transfer to environmentally friendly and resource-saving energy. In contrast to widely used Si solar cells, organic photovoltaics can be deposited on rigid or flexible substrates using cheap solution-processed techniques – liquid printing, roll-to-roll technology. These techniques do not required high-vacuum conditions. Main disadvantages of organic solar cells are short service lifetime, which resulted from photodegradation of active layer and also low efficiency. For instance, in the case of Si solar cells, the efficiency reaches about 30%, at the same time for organic solar cells the record efficiency reaches 17.3%. Fundamental reason of the low efficiency of organic solar cells is low charge mobility in organic material. In order to enhance the charge mobility the thickness of active layer should be about 10 nm. The most actual and cheap approach to solve the problem of low efficiency is employment of a few photoactive lyers, which possess absorption in both visible and near IR region. Phthalocyanines and their analogues possess high thermo- (up to 300-400оС) and photochemical stability, thanks to different structural modifications they are able to have intense (values of extinction coefficients lie from 10000 to 100000) absorption in visible and near IR regions. Noteworthy, that near IR region occupies up to 50% of solar irradiation. Thus the objective of selective and effective synthesis of novel analogues of phthalocyanines, possessing absorption in visible and near IR region and stable to solar irradiation and oxidation by oxygen and also the design of solar cells and photodetectors based on these compounds is important and actual for solving of indicated problem. As a result of completed Projects of RFBR 14-03-31579 mol_а (2014-2015) and 16-33-60005 mol_а_dk (2016-2018) some regularities between structure and spectral properties were found. These regularities allow to make rational choice of the way of structural modification for target complexes (extension of aromatic conjugation system, introduction of different substituents, heteroannelation and changing of central ion) in order to reach absorption in defined region. In a present Project with the aim to increase stability of target compounds to oxygen and solar irradiation phthalocyanine analogues, bearing electron-withdrawing functional groups (halogen-, CN-) and heteroannelated tetrapyrazinoporphyrazines with electron-deficient pyrazine moieties will be obtained. Introduction of aryl and aryloxy-groups (phenyl, naphthyl, naphthoxy) in target phthalocyanines and pyrazinoporphyrazines will lead to appearance of additional intermolecular interactions. It will result in enhance of semiconductive properties of target phthalocyanines in comparison with phthalocyanines, bearing bulk alkyl-groups, which were described in literature. Direct synthetic approaches to unsymmetrical substituted naphthalo-phthalocyanine complexes A3B type and subphthalocyanine complexes А2B type will be developed. These compounds will combine in their structures electron-releasing (aryl-, aryloxy-) and electron-withdrawing (CN) functional groups. It allows providing effective energy transfer. The task of direct synthesis of novel examples of subphthalocyanine complexes especially important, because of presence of absorption maximum (500-600 nm) close to the maximum of solar irradiation (about 555 nm – noontime light, about 510 nm - twilight). Preparation of novel planar binuclear complexes with rigid aromatic spacers and sandwich type dinaphthalocyanine complexes, possessing absorption in 700-900 nm and 900-2500 nm respectively, results in occupation of absorption area in a near IR region. Using the compositions consist from compounds with absorption in a visible region (subphthalocyanines, tetrapyrazinoporphyrazines) and compounds with absorption in near IR region (sandwich-type complexes, planar binuclear complexes) we suppose to obtain effective solar cells based on these compositions. Photoactive layers, containing phthalocyanines, will be deposited on the surface of substrate using cheap solution techniques.
По результатам выполнения проекта планируется получить фотоактивные слои, проявляющие быстрый отклик на излучение видимой и ближней ИК области. На основе данных материалов планируется разработать дизайн фотоэлемента, отличающийся простотой используемых методов нанесения (нанесение активных слоёв из раствора без использования техники нанесения в вакууме), а также воспроизводимым и стабильным резистивным откликом. В качестве составляющих фотоактивных слоёв будут использованы следующие комбинации фталоцианиновых комплексов, представляющих собой пары полупроводников n- и p-типов, необходимых для создания гетероперехода в органическом фотоэлементе и, соответственно, обеспечения эффективного энергопереноса: Арилзамещенный пиразинопорфиразин (полупроводник n-типа) и арил- или арилоксизамещенный субфталоцианин (полупроводник p-типа); Арилзамещенный пиразинопорфиразин (полупроводник n-типа) и комплексы сэндвичевого строения: дифталоцианины, динафталоцианины и гетеролептические нафталоцианинато-фталоцианинаты лантанидов (полупроводники p-типа); Галогензамещенные субфталоцианины (полупроводники n-типа) и аналоги фталоцианинов с расширенной ароматической пи-системой: арил и арилоксизамещенные 2,3-нафталоцианины и планарные биядерные фталоцианины (полупроводники p-типа). Галогензамещенные субфталоцианины (полупроводники n-типа) и комплексы сэндвичевого строения (полупроводники p-типа). Галогензамещенные фталоцианины (полупроводники n-типа) и комплексы сэндвичевого строения (полупроводники p-типа). Галогензамещенные фталоцианины (полупроводники n-типа) и аналоги фталоцианинов с расширенной ароматической пи-системой (полупроводники p-типа). Использование в качестве акцепторов электронов (полупроводников n-типа) фталоцианинов и их аналогов является важным результатом, соответствующим мировому уровню исследований в данной области. Наиболее часто в качестве акцепторов электронов используются фуллерены. Однако спектр поглощения фуллеренов (максимумы поглощения находятся в диапазоне 200-400 нм) практически не перекрывает спектр солнечного излучения. Кроме того ширина запрещённой зоны фуллеренов достаточно мала, что приводит к снижению потенциала цепи фотоэлементов на их основе и, соответственно, к снижению их эффективности. Замена фуллерена на субфталоцианины или пиразинопорфиразины, которые обладают хорошей растворимостью и интенсивным поглощением в видимой области (500-700 нм) приведёт к увеличению эффективности фотоэлемента. На сегодняшний день лучших результатов удалось достичь для тандемного фотоэлемента, содержащего субфталоцианин и субнафталоцианин (эффективность=8.4%) [Nature Communications, 5:3406, 2014 DOI: 10.1038/ncomms4406]. Однако, субнафталоцианины нестабильны к окислительному воздействию кислорода воздуха, поэтому в нашей работе планируется заменить субнафталоцианин комплексами сэндвичевого строения или планарными фталоцианинами с расширенной пи-системой. Это позволит не только увеличить время жизни фотоэлемента, но и охватить ближнюю ИК область, на которую приходится до 50% солнечного излучения. Важно отметить, что фталоцианины и их аналоги с расширенной пи-системой планарного и сэндвичевого строения являются хорошей альтернативой полимерных материалов, как электронодонорных компонент фотоэлементов. Недостатками полимерных материалов являются невозможность получить полимер точной молекулярной массы и строения и плохая воспроизводимость результатов электрофизических измерений. С целью последующего использования данных соединений в активных слоях фотоэлементов планируется синтезировать новые арилзамещенные 2,3-нафталоцианины, а также биядерные комплексы планарного строения. Планируется усовершенствовать условия получения субфталоцианинов для селективного и эффективного получения галогензамещенных аналогов. Полученные композиционные материалы, составляющие фотоактивный слой, могут быть нанесены как на твёрдые, так и на гибкие подложки и таким образом могут быть использованы для создания «умных» устройств (датчики освещения). Это будет способствовать существенному повышению энергоэффективности. Полученные композиции могут быть нанесены на одежду и использованы в качестве детекторов лазерного излучения в высокотехнологичных играх типа laser tag, что снизит себестоимость используемого оборудования и увеличит их доступность для населения.
Разработан эффективный метод синтеза биядерных комплексов, на основе направленной реакции статистической конденсации, позволяющий получать целевые соединения с достаточно высокими выходами. С использованием данного подхода синтезированы представители новых классов соединений: биядерные нафталоцианины с бензольным и нафталиновым спейсерами, неклассические биядерные тиенопорфиразины [Dyes Pigm., 2015, 117, 1-6.]. Границы применимости данного подхода распространяются также на биядерные субфталоцианиновые комплексы [Russ.Chem.Bull., Int.Ed., 2015, №9, 2253–2256]. Показано, что биядерные комплексы, сочленённые общими бензольным и нафталиновым мостиками, обладают поглощением в ближней ИК области. При этом расширение ароматического мостика приводит к гипсохромному сдвигу максимума поглощения, а линейное бензоаннелирование по периферии макрокольца приводит к значительному батохромному сдвигу максимума поглощения вплоть до 972 нм [Dyes Pigm., 2012, 93, 1471-1480]. Аналогичные закономерности выявлены для гетероаннелированных аналогов биядерных комплексов. В рамках выполнения завершённого гранта РФФИ 14-03-31579 (2014-2015 гг) мол_а разработаны эффективные методы синтеза гомо- и гетеролептических фталоцианиновых и нафталоцианиновых комплексов сэндвичевого строения [Dalton Trans., 2014, 43 (7), 2799 - 2809]. Показано, что введение фенильных заместителей способствует возникновению дополнительных внутри- и межмолекулярных стэкинговых взаимодействий, что приводит к увеличению проводимости на порядок относительно незамещенных аналогов [Dalton Trans., 2015, 44, 7973–7981.]. Для фенилзамещенного дифталоцианината лютеция эта гипотеза была подтверждена данными рентгеноструктурного анализа (РСА). Показано, что расстояние между центроидами фенильных заместителей противоположных палуб соответствует расстоянию характерному для π-π стэкинговых взаимодействий Т типа (edge-to-face).
Синтезированы функционально замещенные нафталоцианиновые комплексы с максимумом поглощения в области 760-790 нм. Выявлены закономерности смещения основного максимума поглощения в зависимости от типа заместителя (арил-, арилокси-, гетарил-). Обнаружено батохромное смещение максимума поглощения в ряду заместителей фенокси < 2-нафтокси < 3-тиенил ~ фенил < 2-нафтил. Наибольшее батохромное смещение основного максимума поглощения (Q полосы) наблюдается для арил-замещенных нафталоцианинов, при этом небольшой батохромный сдвиг также наблюдается при расширении пи-системы ароматических заместителей. Показано, что максимум поглощения может смещаться батохромно примерно на 20 нм за счёт агрегации в тонких плёнках. Данное явление характерно, как для плёнок, полученных методом drop casting, так и для плавающих слоёв, полученных методом Ленгмюра-Шеффера. Это важно для их использования в качестве фотоактивных слоёв, охватывающих часть спектра солнечного света, приходящуюся на ближнюю ИК область. Получен новый гетероаннелированный аналог фталоцианина, содержащий бензодитиофеновые структурные фрагменты по периферии фталоцианинового макрокольца. Полученный на основе данного нитрила комплекс обладает поглощением в ближней ИК области при 753 нм. С использованием атомно-силовой микроскопии найдено, что для гетероаннелированного аналога фталоцианина за счёт наличия протяжённой π-системы наблюдается образование гомогенной тонкой плёнки даже с использованием такой простой техники нанесения как drop casting метод (метод накапывания), что особенно важно для получения фотоэлементов на его основе. Впервые получен представитель нового класса планарных биядерных фталоцианинов, содержащих карбазольный анелированный спейсер. В качестве побочных продуктов реакции статистической конденсации выделены продукты самоциклизации трет-бутил-фталонитрила и push-pull комплекс A3B-типа со свободными ароматическими CN группами. Синтезированы неописанные ранее моно- и биядерные субфталоцианины бора и фталоцианины магния push-pull типа, содержащие по периферии макроколец электронодонорные (трет-бутил, фенил, фенокси) и электроноакцепторные (хлор, фтор, СN) функциональные группы. В качестве соединительного спейсера в биядерных комплексах использовались жёсткие бензольный и нафталиновый фрагменты, что позволило получить соединения с максимумами поглощения в ближней ИК и на границе видимой/ближней ИК области (диапазон 700-800 нм). Получены гибридные наночастицы золота, исходя из растворов наночастиц золота различных размеров (5нм, 50нм и 60нм в диаметре) и представителей двух типов комплексов: нового 4-трет-бутилфенилзамещенного тетрапиразинопорфиразина лютеция и гетеролептического нафталоцианино-фталоцианина лютеция сэндвичевого типа. На примере 4-трет-бутилфенилзамещенного тетрапиразинопорфиразина лютеция, показано, что строение гибридных наночастиц (порфиразин+Au) зависит от размеров исходных наночастиц золота. Обнаружено, что при использовании наночастиц золота малого диаметра (5нм), гибрид представляет собой ядро из молекул пиразинопорфиразина (исходя из размеров, представляющих собой агрегат), покрытое оболочкой из наночастиц золота. Напротив, при использовании наночастиц золота большых диаметров (50, 60нм), гибрид представляет собой ядро из золотой наночастицы, покрытое достаточно однородной оболочкой из молекул порфиразина. При нанесении тонкой пленки методом drop casting формирования наиболее однородного слоя удалось достичь при использовании гибрида, полученного из наночастиц золота диаметром 50 нм. Изготовлены тонкие фотоэлектропроводящие плёнки, состоящие из матрицы – фоточувствительного полимера MEH-PPV и наполнителя – комбинации аналогов фталоцианинов, обладающих разным типом проводимости (p или n). Тонкие фоточувствительные плёнки получали при помощи центрифугирования (spin-coating). Получены тонкоплёночные материалы (толщина фотоактивного слоя = 30 нм), обладающие выраженным фотооткликом. Морфология и гомогенность тонких плёнок сопоставима с получаемыми при помощи технологии струйной печати. Показано, что собственная электропроводность фталоцианиновых красителей влияет на сопротивление тонких плёнок при смешении с электропроводящими полимерами. Высокой темновой электропроводностью, достигавшей 2.3×10-6 См (значение характерное для молекулярных полупроводников) обладали плёнки, в состав которых входил динафталоцианиновый комплекс сэндвичевого строения. Это связано с наличием в структуре данного соединения органического π-радикала, повышающего проводимость. Для демонстрации потенциала применимости полученных плёнок, фотоактивные слои нанесены на гибкую прозрачную полимерную подложку. Полученные тонкие плёнки фотоэлектропроводящие и прозрачные (способны пропускать солнечный свет), поэтому могут служить оптически прозрачными детекторами солнечного света. Полученные результаты опубликованы в виде 7 статей в журналах New Journal of Chemistry, Polyhedron, Journal of Physics: Conference Series, Liq. Cryst. and their Appl. (Жидкие кристаллы и их практическое использование) и обзорной статьи в журнале Macroheterocycles (Макрогетероциклы). Кроме того результаты проделанной работы доложены исполнителями Проекта Горбуновой Е.А. и Белоусовым М.С. на международных конференциях Ломоносов 2020 и Ломоносов 2021, а также VIII Международной конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. Принят в качестве устного доклада руководителя Проекта Дубининой Т.В. тезис на международную конференцию ICPP-11, которая состоится летом 2021 года.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 19 июля 2019 г.-30 июня 2020 г. | Фталоцианины и их аналоги с расширенной системой сопряжения как перспективные компоненты органических фотоэлементов и фотодетекторов видимого и ближнего ИК диапазонов |
Результаты этапа: 1.Синтез новых замещенных 2,3-нафталоцианинов В качестве удобного прекурсора для введения ароматических заместителей использовался 6,7-дибром-2,3-дицианонафталин, который получали в несколько стадий, исходя из о-ксилола по методике, описанной нами ранее [Inorg. Chimica Acta, 363, 2010, 1869–1878]. Благодаря наличию двух цианогрупп, обладающих -М эффектом, 6,7-дибром-2,3-дицианонафталин является активированным субстратом в реакции ароматического нуклеофильного замещения, поэтому введение 2-нафтоксигрупп проходило достаточно легко в условиях катализа основанием (выход 2-нафтокси-замещенного динитрила – 54%). 6,7-Дибром-2,3-дицианонафталин являлся исходным соединением при получении арил- и гетарил-замещенных 2,3-дицианонафталинов по реакции Сузуки. Реакция проводилась с использованием протокола, разработанного ранее для синтеза фенилзамещенного 2,3-дицианонафталина [Dyes and Pigments 93 (2012) 1471-1480]. Однако методика была модифицирована, так как показано, что при использовании мольного соотношения 6,7-дибром-2,3-дицианонафталин : арилборная кислота = 1:4 и 1 мольн.% катализатора (Pd(PPh3)4Cl2) реакция проходит не полностью (образуется трудноотделимый продукт монозамещения). Полная конверсия исходного соединения наблюдалась при увеличении мольного соотношения 6,7-дибром-2,3-дицианонафталин : арилборная кислота до 1:6 и увеличении количества катализатора до 2 мольн.%. Предположительно данная оптимизация оказалась необходимой из-за увеличения стерических препятствий, создаваемых 2-нафтильными группами по сравнению с фенильным. Эти условия реакции оказались приемлемыми и для синтеза 6,7-бис(2-тиенил)-2,3-дицианонафталина. При попытке получения 2,3-дицианонафталина с бензотиенильными группами получен монозамещенный 2,3-дицианонафталин, что вероятно обусловлено стерическим фактором. Предпринята попытка замены катализатора на более активный Pd(PPh3)4 с добавлением фосфорорганического лиганда: 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцена (dppf), однако продукт дизамещения выделен не был. Арил- и арилокси-замещенные 2,3-нафталоцианины цинка и магния получены по реакции темплатного синтеза с высокими выходами (80-90%). В качестве основания использовался 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), однако достаточно эффективен в данной реакции и свежеполученный метилат лития. С использованием данной методики получены окта(2-нафтокси)замещенные 2,3-нафталоцианиновые комплексы магния и цинка, окта(2-нафтил)- и окта(3-тиенил)-замещенные 2,3-нафталоцианинаты цинка, а также 2,3-нафталоцианин цинка, содержащий бром- и 2-бензотиенильные функциональные группы. В качестве соединения-сравнения, на котором планировалось осуществлять отработку методов получения тонкоплёночных структур, синтезирован неописанный ранее октафенилзамещенный 2,3-нафталоцианиновый комплекс цинка. Показано, что методика является масштабируемой и позволяет за один синтез получать целевые комплексы в граммовых количествах. Несмотря на то, что расширение пи-системы часто приводит к снижению устойчивости нафталоцианинов к окислению, на примере 2-нафтилзамещенного комплекса с помощью метода ЭПР спектроскопии показано, что данное соединение устойчиво к окислению кислородом воздуха в темноте в течение нескольких дней (отсутствует выраженный сигнал с g-фактором ~2). Методом электронной спектроскопии поглощения (ЭСП) определено влияние эффекта расширения пи-системы заместителей на оптические свойства нафталоцианиновых комплексов. Для сравнения оптических свойств использовались октафенилзамещенный 2,3-нафталоцианин цинка и полученный ранее руководителем настоящего Проекта октафеноксизамещенный 2,3-нафталоцианин магния [Russ.Chem.Bull.Int.Ed 2008, 57, 9, 1912—1919]. Обнаружено батохромное смещение максимума поглощения в ряду заместителей фенокси < 2-нафтокси < 3-тиенил ~ фенил < 2-нафтил. Обнаружено, что по сравнению с незамещенным 2,3-нафталоцианином (NcMg) введение 2-нафтильных функциональных групп позволяет сместить максимум поглощения целевого комплекса примерно на 30 нм вплоть до 790 нм. Показано, что расширение пи-системы периферических заместителей от фенил- до 2-нафтил- и соответственно от фенокси- до 2-нафтокси-групп также приводит к небольшому (4-6 нм) батохромному сдвигу Q полосы (за счёт дестабилизации ВЗМО орбитали). При этом окраска комплексов изменяется от зелёной до оливковой. Агрегация нафталоцианиновых макроколец характерна для высоких концентраций, лежащих за пределами области подчинения закону Бугера-Ламберта-Бера и для плёнок. [Tetrahedron, 56, (2000) 3881-3887; Bull Chem Soc Jpn, 71, (1998), 1039-1047; Dalton Trans, 47, 2018, 15226-15231]. Для ЭСП 2-нафтокси-замещенных 2,3-нафталоцианиновых комплексов в плёнке, полученной методом drop casting (толщина 300 нм) и для плёнки фенилзамещенного нафталоцианина цинка толщиной 25 слоёв, полученной по методу Ленгмюра-Шеффера (моделирование расположения агрегатов в плёнке проводились при поддержке гранта MK-3767.2019.9 в Ивановском государственном университете) обнаружено батохромное смещение Q полосы примерно на 20 нм. Аналогичная ситуация наблюдалась при сравнении разбавленных (с~10-6 М) и концентрированных (с~10-4 М) растворов 2-нафтилзамещенного нафталоцианина цинка, однако величина сдвига меньше, чем для плёнок – 5 нм. В работе [Bull Chem Soc Jpn, 71, (1998), 1039-1047] явления агрегации фталоцианинового комплекса цинка, отмечалось наличие димеров, обладающих поглощением, гипсохромно смещенным относительно Q полосы, что вероятно отвечало образованию агрегатов Н типа (face-to-face). В нашем случае, батохромное смещение Q полосы при переходе к концентрированным растворам и плёнкам может говорить о наличии агрегатов J-типа (side by side). Проведено изучение процессов подавления агрегации в растворе на примере комплекса с наиболее пи-расширенной периферией – 2-нафтилзамещенного нафталоцианина цинка (2-нафтилNcZn). Показано, что в некоординирующих растворителях (например, о-ДХБ, бензол, толуол) агрегация наблюдается для концентраций примерно в 2 раза меньших, чем для координирующих растворителей (пиридин, ТГФ). Показано, что, благодаря высокому сродству Zn и N подавить агрегацию можно за счёт координации по центральному иону цинка азотсодержащих соединений, например, путём добавления к раствору 2-нафтилNcZn в о-ДХБ триэтиламина или пиридина. Подавление агрегации наблюдается и при добавлении четвертичных аммониевых солей, что, вероятно, обусловлено координацией галогенид-иона по иону цинка. Обнаружено, что наиболее эффективна добавка в качестве дезагрегирующего агента пиридина. Подавление агрегации при переходе от раствора в o-ДХБ к раствору с добавкой 1 об% пиридина выражается в (1)увеличении соотношения интенсивностей Q/B полос поглощения, (2)увеличении значения предельной концентрации, при которой наблюдается отклонение от закона Бугера-Ламберта-Бера, и (3)уменьшении значения FWHM (ширина на уровне половины высоты) Q полосы от 29 нм до 20 нм. Найдено, что наибольшего дезагрегирующего действия удаётся достичь при добавлении 2 об.% пиридина. Результаты данного исследования представлены в статьях [New J. Chem., 2020, DOI: 10.1039/D0NJ00987C], [Journal of Physics: Conference Series, 2020, accepted manuscript] и [New J. Chem., 2020, 44, 3833-3837]. 2.Синтез несимметрично замещенных комплексов Новые несимметрично замещенные субфталоцианиновые комплексы получены путём взаимодействия пиромеллитонитрила и соответствующих замещенных о-фталонитрилов. Основным недостатком данной реакции статистической конденсации являлось образование кроме целевых A2B субфталоцианинов 1а-с симметрично замещенных продуктов самоциклизации исходных о-фталонитрилов 2а-с, а также полиядерных комплексов 3 и 4. Целевые и побочные субфталоцианины выделены с использованием гель-проникающей хроматографии. Полиядерные субфталоцианины выделены в виде смеси изомеров син и анти по расположению аксиальных заместителей, относительно субфталоцианинового макрокольца. Обнаружено, что на состав реакционной смеси влияют время протекания реакции и соотношение исходных нитрилов. Подобрано оптимальное время проведения реакции (5ч) и мольное соотношение исходных нитрилов (20:1, замещенный о-фталонитрил : пиромеллитонитрил). Показано, что при использовании стехиометрического соотношения исходных нитрилов комплекс A2B не образуется. При увеличении времени протекания реакции от 5ч до 9ч возрастает доля образующихся полиядерных комплексов 3 или 4, а после 11ч кипячения A2B субфталоцианин переходит в полиядерные комплексы за счёт реакции с избытком замещенного о-фталонитрила. Последнее подтверждает реакционную способность CN групп комплексов 1а-с в реакции макроциклизации, что свидетельствует о перспективности дальнейших работ по синтезу на основе A2B субфталоцианинов несимметрично замещенных биядерных комплексов, путём введения комплексов 1а-с в реакцию циклизации с галоген-замещенными о-фталонитрилами. Обнаружено, что Q полоса несимметрично замещенных субфталоцианинов расщеплена на две составляющие, при этом максимум поглощения наиболее интенсивной из этих двух полос смещается батохромно в ряду заместителей tBu < PhO < Ph. Это можно объяснить увеличением суммарного электронодонорного эффекта периферических заместителей. Несимметрично замещенный фтало-нафталоцианиновый комплекс A3B типа получен по реакции статистической конденсации между 2,3,6,7-тетрацианонафталином (получен цианированием 6,7-дибром-2,3-дицианонафталина по Розенмунду-Брауну [Inorg.Chim.Acta, 363, 2010, 1869–1878]) и 4-трет-бутилфталонитрилом. Показано, что образование комплекса A3B типа происходит при проведении реакции в среде кипящего 2-(диметиламино)этанола (ДМАЭ), который одновременно является и растворителем и основанием. В ЭСП, как и в случае несимметрично замещенного субфталоцианина наблюдается батохромный сдвиг Q полосы примерно на 20нм при переходе от продукта самоциклизации исходного о-фталонитрила (tBuPcMg) к А3В комплексу. При попытке получения по аналогичной методике фенилзамещенного комплекса A3B типа обнаружено, что растворимость целевого соединения очень низкая и его невозможно отделить от примеси соответствующего октафенизамещенного фталоцианина магния. Это может быть обусловлено высокой склонностью данных соединений к агрегации за счёт наличия в одной молекуле электроноакцепторных (CN) и электронодонорных (арил) функциональных групп. В случае трет-бутилзамещенного аналога хорошей растворимости способствуют объёмные трет-бутильные группы. По результатам данных исследований готовится к публикации статья и подан тезис на конференцию ICCC 2020, которая перенесена на 2021-й год. 3.Получение гибридных наночастиц золота Гибридные наночастицы золота получены на основе замещенного аза-аналога фталоцианина тетрапиразинопорфиразинового комплекса лютеция и восстановленной формы гетеролептического нафталоцианино-фталоцианина лютеция сэндвичевого типа. За счёт электроноакцепторных пиразиновых фрагментов, аннелированных к порфиразиновому макрокольцу и подвижного аксиального лиганда данный комплекс способен к образованию связей с наночастицами за счёт замены аксиального ацетат-иона на гидроксил из цитратной оболочки. На основе нового 4-трет-бутилфенилзамещенного пиразинопорфиразина лютеция получены гибридные наночастицы золота. Выбор именно данных функциональных групп обусловлен тем, что, за счёт наличия объёмных трет-бутильных групп данное соединение наименее склонно к агрегации и лучше всего растворимо в системе вода-ТГФ, в которых получались гибридные наночастицы, что обеспечивает устойчивость полученных растворов при хранении. По данным ЭСП для гибридных наночастиц порфиразин+Au(50 нм) наблюдается небольшой батохромный сдвиг Q полосы вплоть до 661 нм и гипсохромный сдвиг полосы Соре, что косвенно подтверждает наличие взаимодействия между наночастицами и молекулой порфиразина. Этот эффект проявляется только для гибридных наночастиц порфиразин+Au(50 нм) и вероятно обусловлен тем, что именно у исходных наночастиц Au (50 нм) рядом с основным максимумом поглощения есть плечо при 660 нм. Таким образом, данное взаимодействие обусловлено наличием близких по энергии электронных переходов. Методами просвечивающей (ПЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии показано, что состав ядра и оболочки гибридных наночастиц зависит от размеров исходных наночастиц. Обнаружено, что наночастицы Au (5нм) образуют оболочку на поверхности агрегатов пиразинопорфиразина (состав ядра и оболочки подтверждён методом EDX). В случае более крупных наночастиц Au (50 и 60 нм), ядро составляют наночастицы Au, а оболочку молекулы пиразинопорфиразина. Наиболее однородная оболочка протяженностью 2-5 нм образуется на поверхности наночастиц Au (50 нм). Для получения гибридных наночастиц золота, покрытых фталоцианином сэндвичевого строения выбран гетеролептический нафталоцианино-фталоцианиновый комплекс, полученный по методике, описанной в статье [Dalton Trans, 2015, 44, 7973-7981]. Благодаря сочетанию в одной молекуле фталоцианинового и нафталоцианинового макроколец данный комплекс обладает максимумом поглощения, смещенным в ближнюю ИК область относительно гомолептического дифталоцианина (Pc2Lu) и в то же время гетеролептический комплекс легче подвергается восстановлению, чем гомолептический динафталоцианин (PhONc2Lu). Полученная восстановлением N2H4×H2O анионная форма гетеролептического комплекса, дополнительно стабилизированная тетра-н-октиламмоний бромидом [PhONc2-Lu3+Pc2-]-NOctyl4+, устойчива при хранении (ЭСП-контроль показал устойчивость при хранении в холодильнике течение месяца). Получены гибридные наночастицы Au (50 нм), покрытые оболочкой (2 нм по данным ПЭМ) из молекул восстановленной формы гетеролептического комплекса. Как и в случае гибридных наночастиц tBuPhPzLuOAc+Au(50 нм), наблюдается (1)небольшое батохромное смещение Q полосы гибрида относительно исходного комплекса и (2)гипсохромное смещение полосы поглощения золота в гибриде на 10нм относительно исходных частиц Au(50 нм). По результатам исследований подготовлена статья (журнал Synthetic metals, на рецензии) и ещё одна статья находится на стадии написания исполнителем Проекта Кузьминой Е.А. 4.Нанесение тонких плёнок На примере фенилзамещенного нафталоцианина цинка опробованы два подхода к нанесению плёнок и измерен их фоторезистивный отклик. Первый подход заключался в комбинировании метода drop casting и лиофильной сушки. Для получения однородного по толщине слоя приготовленные растворы накапывали на подложку и помещали в вакуум (10-2 мм рт.ст.) для лиофильной сушки. В результате получены плёнки композитов толщиной ~300 мкм, состоящие из полимерной матрицы (MEH-PPV) и включениями фенилзамещенного нафталоцианина цинка размером не более 1 мкм. Толщина плёнок определялась с помощью атомно-силовой микроскопии и интерферометрии. Попытки включения в композицию фуллерена С60 приводили к снижению однородности плёнки. Показано, что поскольку растворы на основе полимера (DEC)2PPV обладают большей вязкостью по сравнению с MEH-PPV, плёнки, полученные с использованием (DEC)2PPV в качестве полимерной матрицы, характеризуются большей толщиной (~400 мкм). Плёнки демонстрируют нелинейную вольт-амперную характеристику (ВАХ) и обладают сопротивлением ~109 Ом•см. Фоторезистивный отклик соотношение темнового сопротивления и полученного при освещении составляет: Rdark/Rlight = 3. Обнаружено, что слой на основе MEH-PPV обладает меньшим сопротивлением по сравнению с (DEC)2PPV. При помощи метода spin-coating получены плёнки толщиной 30-50 нм, обладающие фоторезистивным эффектом. Сравнивали два композита: проводящий сополимер MEH-PPV (Mn 40,000-70,000) наполненный 15 масс.% фенилзамещённого нафталоцианина цинка (Q полоса 772 нм, «смесь 1») и тот же полимер в смеси с фенилзамещённым субфталоцианином бора, полученным в рамках выполнения настоящего Проекта (Q полоса 582 нм, «смесь 2»). Смесь 1 обладает высоким удельным темновым сопротивлением 4•1012 Ом×см, резистивный эффект составляет Rdark/Rlight = 200, что почти на 2 порядка больше, чем для плёнки полученной методом drop casting+лиофильная сушка. Смесь 2 обладает низким удельным темновым сопротивлением 3•108 Ом×см, однако, резистивный эффект = 4. Скорость отклика в обоих случаях составляет 3с, что в несколько раз быстрее, чем для изучавшейся нами ранее композиции феноксизамещенный субфталоцианин+MEH-PPV [JPP, 2016; 20: 1134–1141]. Плёнки освещали лампой накаливания, 40 клк, что отвечает освещённости в пасмурный день. По данным оптической микроскопии смесь 1 содержит мелкокристаллические вкрапления нафталоцианина размером 1-2 мкм, равномерно распределённые по площади плёнки. Смесь 2 не содержит включений, видимых в оптический микроскоп. Картирование люминесценции при возбуждении лазером 532 нм показало, что размеры областей с неоднородным распределением субфталоцианина достигают 0.5-2 мкм. Сравнение сопротивления рекомбинации показало, что смесь 2 обладает лучшей скоростью рекомбинации носителей заряда, чем смесь 1. Таким образом показано, что морфология композиции оказывает существенное влияние на фоторезистивный отклик. Плёнки наиболее однородные и тонкие и соответственно обладающие высоким значением фотоотклика получены с использованием метода spin-coating. По результатам исследований, проведенных руководителем Проекта и исполнителем М.С. Белоусовым, подготовлена статья и тезис конференции Ломоносов 2020 (перенесена на осень 2020 г). | ||
2 | 1 июля 2020 г.-30 июня 2021 г. | Фталоцианины и их аналоги с расширенной системой сопряжения как перспективные компоненты органических фотоэлементов и фотодетекторов видимого и ближнего ИК диапазонов |
Результаты этапа: Второй этап выполнения Проекта состоял из двух основных частей: (1) синтеза новых фталоцианинов и их аналогов с расширенной π-системой, для которых характерен внутримолекулярный энергоперенос и/или способных проявлять поглощение в ближней ИК области, что обеспечило бы в дальнейшем эффективность их использования в качестве составляющих органических фотоэлементов и (2) получения и определение основных характеристик тонкоплёночных фотоэлементов на основе фталоцианиновых красителей, полученных на первом этапе выполнения Проекта. Синтезированы неописанные ранее биядерные субфталоцианины бора и фталоцианины магния push-pull типа, содержащие по периферии макроколец электронодонорные (трет-бутил, фенил, фенокси) и электроноакцепторные (хлор, фтор) функциональные группы. В качестве соединительного спейсера использовались жёсткие бензольный и нафталиновый фрагменты, что позволило получить соединения с максимумами поглощения в ближней ИК и на границе видимой/ближней ИК области (диапазон 700-800 нм). Получен новый гетероаннелированный аналог фталоцианина, содержащий бензодитиофеновые структурные фрагменты по периферии фталоцианинового макрокольца. Полученный на основе данного нитрила комплекс обладает поглощением в ближней ИК области при 753 нм. С использованием атомно-силовой микроскопии найдено, что для гетероаннелированного аналога фталоцианина за счёт наличия протяжённой π-системы наблюдается образование гомогенной тонкой плёнки даже с использованием такой простой техники нанесения как drop casting метод (метод накапывания), что особенно важно для получения фотоэлементов на его основе. Впервые получен представитель нового класса планарных биядерных фталоцианинов, содержащих карбазольный анелированный спейсер. В качестве побочных продуктов реакции статистической конденсации выделены продукты самоциклизации трет-бутил-фталонитрила и push-pull комплекс A3B-типа со свободными ароматическими CN группами. В рамках выполнения второго этапа Проекта изготовлены тонкие фотоэлектропроводящие плёнки, состоящие из матрицы – фоточувствительного полимера MEH-PPV и наполнителя – комбинации аналогов фталоцианинов, обладающих разным типом проводимости (p или n). Тонкие фоточувствительные плёнки получали при помощи центрифугирования (spin-coating). Получены тонкоплёночные материалы (толщина фотоактивного слоя = 30 нм), обладающие выраженным фотооткликом. Морфология и гомогенность тонких плёнок сопоставима с получаемыми при помощи технологии струйной печати. Показано, что собственная электропроводность фталоцианиновых красителей влияет на сопротивление тонких плёнок при смешении с электропроводящими полимерами. Высокой темновой электропроводностью, достигавшей 2.3×10-6 См (значение характерное для молекулярных полупроводников) обладали плёнки, в состав которых входил динафталоцианиновый комплекс сэндвичевого строения. Это связано с наличием в структуре данного соединения органического π-радикала, повышающего проводимость. Для демонстрации потенциала применимости полученных плёнок, фотоактивные слои нанесены на гибкую прозрачную полимерную подложку. Полученные тонкие плёнки фотоэлектропроводящие и прозрачные (способны пропускать солнечный свет), поэтому могут служить оптически прозрачными детекторами солнечного света. Полученные результаты опубликованы в виде 3 статей в журналах Polyhedron, Liq. Cryst. and their Appl. (Жидкие кристаллы и их практическое использование) и обзорной статьи в журнале Macroheterocycles/Макрогетероциклы. Принята к публикации статья в журнале Journal of Physics: Conference Series и ещё одна статья отправлена в редакцию (журнал Dalton Transactions). Кроме того результаты проделанной работы доложены на международных конференциях Ломоносов 2020 и Ломоносов 2021, а также VIII Международной конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. Принят в качестве устного доклада тезис на международную конференцию ICPP-11 (28 июня по 3 июля 2021 г). |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".
№ | Имя | Описание | Имя файла | Размер | Добавлен |
---|