ИСТИНА

Проект посвящен разработке методов направленного синтеза микро- и мезопористых материалов с узким распределением пор по размерам на основе оксида кремния, диоксида церия-циркония CexZr(1-x)O2 и фторидов MFx (M = Mg, Ca, Al). Синтез осуществляется с использованием циклодекстринов в качестве структурирующих и транспортных агентов, а также с применением микроволнового излучения и других методов "мягкой химии". Нанесение каталитически активных наночастиц золота и оксидов 3d-металлов со структурой шпинели и узким распределением частиц по размерам осуществляется как на готовый носитель, так одностадийным синтезом путем введения исходных веществ на стадии формирования носителя. Полученные образцы охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа. Особое внимание уделено изучению механизма формирования как самих носителей, так и нанесенных материалов на их основе, в ряде случаев будет осуществлен синтез и исследование промежуточных продуктов, включая рентгеноструктурный анализ некоторых интермедиатов. Каталитическая активность полученных образцов изучена в ряде модельных реакций (глубокое окисление СО, селективное окисление метанола).

В работе для синтеза сложных каталитически активных систем, содержащих Ce0.5Zr0.5O2 и Cu0.6Co1.2Mn1.2O4, впервые применен бета-циклодекстрин в качестве структурообразующего агента. Использованный новый оригинальный синтетический подход позволил получить образцы с развитой поверхностью. Впервые для таких система исследовано протекание процессов кислородного обмена, что играет важную роль для прогнозирования каталитической активности материалов в реакциях окисления. Для проведения исследования была собрана оригинальная экспериментальная установка, позволяющая проводить измерения в проточном режиме. Также была разработана методика проведения эксперимента, позволяющая получать информацию о характере обмена, скоростях процессов обмена и диффузии и энергиях активации этих процессов. Кроме того, впервые создана и оптимизирована расчетная программа для обработки экспериментальных данных по исследованию изотопного обмена кислорода в реакторе проточного типа как в режиме термопрограммируемого нагревания, так и при постоянной температуре. Методом исследования обмена кислорода показано, что примененная оригинальная методика синтеза приводит к получению образцов Ce0.5Zr0.5O2-SiO2, в которых весь кислород в Сe0.5Zr0.5O2 является обменоспособным при относительно низких температурах, что свидетельствует об их высокой каталитической активности в реакциях окисления. Кроме того, получена массивная шпинель Cu0.6Co1.2Mn1.2O4, а также шпинель того же состава, нанесенная на гамма-Al2O3, SiO2 и CaF2. Полученные образцы изучены методами термопрограммируемого восстановления водородом, РФА, СЭМ, РСМА, БЭТ, XAFS (EXAFS, XANES), РФЭС, а также исследованы методом изотопного обмена кислорода. На основании полученных результатов для массивной шпинели установлена стехиометрия по кислороду, а также катионное распределение по тетраэдрическим и октаэдрическим позициям и степеням окисления. Катионное распределение в нанесенных образцах совпадает с распределением для массивного образца в пределах точности эксперимента. Показано, что наиболее перспективно использование в качестве носителя SiO2 благодаря его большой площади поверхности (400 – 600 м2/г) и высокой термической устойчивости. Нанесение Cu0.6Co1.2Mn1.2O4 на SiO2 приводит к увеличению скорости обмена кислорода; максимальная скорость обмена достигается для образца с нанесением 10 масс.%, что согласуется с полученными по результатам СЭМ величинам удельной поверхности нанесенных шпинелей. Суммарная скорость процессов обмена на образцах CuCo2Mn2Ox/SiO2 практически на порядок выше по сравнению с образцами Co3O4/SiO2 и CuMn2O4/SiO2, что говорит о его большей каталитической активности. Методом исследования кислородного обмена впервые показано, что модифицирование оксида олова палладием приводит к сильному снижению температуры начала обмена кислорода на поверхности оксида олова и к уменьшению энергии активации обмена на поверхности, что связано с реализацией механизма “spill-over”. В данной работе впервые показано, что разложение смесей ?-циклодекстрина с трифторацетатами металлов приводит к образованию фторидов металлов (CaF2, MgF2) с большими величинами поверхности (60-80 м2/г), а также дает возможность получать твердые растворы на их основе и сложные фториды щелочноземельных и редкоземельных элементов. Предложенный метод синтеза является простым, экспрессным, не требует использования специальных безводных реагентов и позволяет получать фториды с поверхностью, относительно устойчивой к спеканию при температуре 400 C. Полученные фториды могут быть использованы как носители для катализаторов. Полученные результаты по исследованию образцов, синтезированных с применением в качестве структурообразующего агента бета-циклодекстрина, могут быть использованы для выбора условий синтеза кислородсодержащих катализаторов окисления оптимального состава и строения, проявляющих высокую каталитическую активность.