![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИПМех РАН |
||
Предлагаемый проект нацелен на улучшение метрологических характеристик (воспроизводимость, правильность, надежность) лазерно-искровой эмиссионной спектрометрии (ЛИЭС) при определении редкоземельных элементов (Ce, La, Y, Nd и др.) в геологических неоднородных объектах с помощью многомерной обработки данных. Определение смеси редкоземельных элементов (РЗЭ) в геологических пробах с помощью лазерно-искровой эмиссионной спектрометрии затруднено из-за наложения линий РЗЭ – именно по этой причине представляется перспективным использование методов многомерной регрессии, поскольку это позволит нивелировать перекрывание аналитических линий при одновременном определении РЗЭ. Для выполнения задач проекта будет осуществлен дизайн эксперимента, позволяющий получить модели, устойчивые в широком диапазоне содержаний, выполнена подготовка обучающего набора прессованием в таблетки смеси оксидов или иных нерастворимых соединений редкоземельных элементов (Ce, La, Pr, Sm и др.) для получения обучающего набора, а также стандартных образцов руд (серия ниобий-редкоземельных руд OREAS) и конкреций (серия ООПЕ), богатых РЗЭ для получения проверочной выборки. Оригинальность решений, используемых в настоящем проекте, заключается в использовании многомерного подхода к обработке экспериментальных данных, широко применяемого в литературе для аналитических методов, характеризующихся аддитивностью сигналов от разных компонентов смеси. Важно учитывать и то, что в литературе практически отсутствуют примеры ЛИЭС анализа образцов руд и конкреций, а превалирует анализ элементов ядерных реакторов или модельных смесей оксидов РЗЭ без присутствия высоких содержаний мешающих компонентов (Fe, Ti, Mn и др.). Создание методики прямого количественного одновременного определения РЗЭ в сложных образцах руд и океанских конкреций может быть востребовано при проведении геологических, океанологических и иных исследований. Исследования по проекту будут проходить в рамках выполнения диссертационной работы Ахметжанова Т.Ф. «Спектральные методы определения редкоземельных элементов в рудах и конкрециях» для последующей ее защиты по специальности 02.00.02 «Аналитическая химия».
The proposed project aims to improve the figures-of-merit of laser-induced breakdown spectrometry (LIBS), i.e. reproducibility, accuracy, reliability, for the determination of rare-earth elements (Ce, La, Y, Nd, etc.) in geological inhomogeneous samples with the use of multivariate data processing. The determination of a mixture of rare earth elements (REE) in geological samples by LIBS is difficult due to overlapping REE lines; for this reason, it seems promising to use multivariate regression methods, because they will diminish overlapping of analytical lines under simultaneous determination of REEs. To accomplish the tasks of the project, design of experiment will be carried out to obtain calibration models that will be stable in a wide range of contents. To examine such models, a training set will be prepared by pressing a mixture of oxides or other insoluble compounds of REEs (Ce, La, Pr, Sm, etc.) into tablets as well as standard samples of ores (a series of niobium-rare-earth ores OREAS) and nodules (series OOPE) that are enriched with REEs to built a test set. The originality of the solutions used in this project is to use a multi-dimensional approach to the processing of experimental data that widely used in the literature for analytical methods, characterized by the additivity of signals from different components of the mixture. It is important to take into account the fact that there are practically no examples of LIBS analysis of ore samples and nodules in the literature, and analysis of elements of nuclear reactors or model mixtures of REE oxides without the presence of high levels of interfering components (Fe, Ti, Mn, etc.) prevails. The creation of a direct quantitative method for the simultaneous determination of REEs in complex samples of ores and ocean nodules can be used in geological, oceanological and other studies. Research on the project will be held in the framework of Ph.D. thesis by Akhmetzhanov T.F. “Spectral methods for the determination of rare-earth elements in ores and nodules” for its subsequent defense on the specialty 02.00.02 “Analytical Chemistry”.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 30 сентября 2019 г.-30 сентября 2020 г. | Получение экспериментальных спектров |
Результаты этапа: 1. Дизайн эксперимента, позволяющий получать устойчивые модели, описывающие зависимости интенсивности от содержания в широком диапазоне содержаний. Впервые предложен вариант дизайна эксперимента для спектральных методов анализа на основе так называемых латинских гиперкубов. Идея построения такого варианта состоит в максимально различающихся по содержаниям основных исследуемых РЗЭ, чтобы охватить как можно больший класс соединений, встречающихся в рудах. Хотя обычно содержания РЗЭ коррелируют между собой, встречаются классы руд и конкреций, где эта корреляция существенно меньше. Кроме того, значительное варьирование содержаний позволит избежать ошибок «переучивания» или «недоучивания» многомерных моделей для калибровки. В Таблице 1 приведен пример построенного варианта дизайна эксперимента. Следует отметить два принципиально новых достижения в построении дизайна эксперимента для РЗЭ. 1. Коэффициент корреляции между образцами самый низкий из известных в литературе (0.003). 2. Малое число (20) образцов обучающего набора для пяти РЗЭ и широкого диапазона содержаний (0-30 000 млн-1). 2. Для реализации целей проекта была спроектирована оптическая система подведения лазерного излучения двух типов лазеров (с ламповой накачкой с низкой частотой повторения импульсов и с диодной накачкой с высокой частотой повторения импульсов) и сбора излучения плазмы таким образом, чтобы углубление кратера (особенно при использовании лазера с высокой частотой повторения импульсов) не уменьшало собираемое излучение плазмы за счет смещения последней. Для этого использовали имеющийся пакет программ Zemax, позволивший спроектировать оптическую схему без сферических и хроматических аберраций, что достигается путем применения параболических зеркал с рабочим диапазоном длин волн – 250-900 нм. 3. Характеризация параметров лазерной плазмы, полученной с помощью лазера с диодной накачкой с высокой частотой повторения импульсов. Для получения модельных спектров плазмы необходимо знать параметры плазмы (температура, электронная плотность) с высокой точностью. Поскольку руды и конкреции содержат большое количество железа и марганца, обладающих богатым эмиссионным спектром, мы решили использовать их линии для диагности лазерно-индуцированной плазмы. 4. Выбор аналитических линий для количественного анализа руд и конкреций с помощью моделирования спектров лазерной плазмы. Моделирование эмиссионных спектров лазерной плазмы осуществлялось с помощью пакета программ, разработанного на кафедре лазерной химии ранее и алгоритма, подробно описанного в статье (Zaytsev S.M., Popov A.M., Labutin T.A. Stationary model of laser-induced plasma: Critical evaluation and applications // Spectrochimica Acta, Part B, 2019, V.158, Article number 105632. doi:10.1016/j.sab.2019.06.002). Для выбора аналитических линий мы использовали параметры плазмы для 200 нс и 500 нс. На Рисунке 4 (см. файл) сравниваются модельные спектры в областях 450-500 и 550-600 нм. Следует отметить, что для моделирования учитывались линии Fe I-II и Mn I-II, поскольку железо и марганец – основные мешающие компоненты руд и конкреций. Модельные спектры, как видно, очень богаты линиями. | ||
2 | 1 октября 2020 г.-30 сентября 2021 г. | Хемометрические методы для редкоземельных элементов |
Результаты этапа: |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".