Блок-статистические сополимеры с регулируемой микроструктурой цепи: возможности радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи на примере разнополярных мономеровНИР

Block-random copolymers with adjustable chain microstructure: the scope of reversible addition – fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization by the example of the monomers of various polarity

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 21 августа 2019 г.-30 сентября 2020 г. Блок-статистические сополимеры с регулируемой микроструктурой цепи: возможности радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи на примере разнополярных мономеров
Результаты этапа: Впервые проведено систематическое исследование закономерностей сополимеризации с обратимой передачей цепи (ОПЦ) стирола и акриловой кислоты в малополярном растворителе 1,4-диоксане под действием симметричных тритиокарбонатов (дибензилтритиокарбоната, БТК, полистиролтритиокарбоната, ПСТК, и полиакриловой кислоты тритиокарбоната, ПАКТК). Синтезированы и охарактеризованы узкодисперсные сополимеры стирола и акриловой кислоты разного состава с тритиокарбонатным фрагментом внутри цепи и начато исследование закономерностей сополимеризации стирола и акриловой кислоты с их участием в качестве полиОПЦ-агентов в полярном растворителе ДМФА. Синтезирован набор амфифильных статистических А/В и блок-статистических А(А/В)А и В(А/В)В сополимеров разного состава и изучены их физико-химические свойства. Установлено, что с увеличением концентрации БТК, т.е. с уменьшением молекулярной массы сополимера доля акриловой кислоты в сополимере уменьшается. Определены константы сополимеризации стирола и акриловой кислоты в 1,4-диоксане с участием БТК при разных концентрациях ОПЦ-агента: rАК = 0.23±0.05, rСт = 0.32±0.03 при [БТК]0 = 6×10-3 моль/л и rАК = 0.01±0.04, rСт = 0.26±0.01 при [БТК]0 = 10-2 моль/л. Показано, что полимерные ОПЦ-агенты разной полярности (ПАКТК и ПСТК) влияют на состав «выросшего» сополимера (центральный блок в А(В/А)А и В(А/В)В блок-статистическом сополимере), т.е. на относительную активность мономеров в сополимеризации. При использовании ПСТК мольная доля акриловой кислоты в “выросшем” сополимере выше, чем в случае использования ПАКТК. Этот эффект, как оказалось, проявляется в ОПЦ-сополимеризации независимо от полярности растворителя.
2 1 октября 2020 г.-30 сентября 2021 г. Блок-статистические сополимеры с регулируемой микроструктурой цепи: возможности радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи на примере разнополярных мономеров
Результаты этапа: Для осуществления контролируемого синтеза сополимеров акриловой кислоты и стирола заданной микроструктуры, включая блочные сополимеры с разным строением блоков, мы использовали радикальную ОПЦ-полимеризацию. Она позволяет получать сополимеры с заданной молекулярной массой и узким ММР, высокой композиционной однородностью и повторно использовать полученные сополимеры в качестве ОПЦ-агентов. Применение ОПЦ-механизма к сополимеризации разнополярных мономеров, для которых характерным является эффект избирательной сольватации мономеров растущим радикалом, позволило нам разработать подходы к синтезу сополимеров одинакового среднего состава, но с разной микроструктурой цепи, варьируя: а) полярность растворителя; б) полярность полимерного ОПЦ-агента; в) концентрацию ОПЦ-агента. При этом, мы впервые показали, что полярность ОПЦ-агента позволяет изменять относительную активность мономеров независимо от полярности растворителя. Использование сополимерных ОПЦ-агентов разного строения позволило впервые продемонстрировать дальнодействие эффекта избирательной сольватации; этот эффект отчетливо наблюдается до ~40 % конверсии мономеров. Наконец, дозированное введение одного из мономеров в сополимеризацию позволило нам впервые показать принципиальную возможность синтеза сополимеров разной микроструктуры с узким ММ из мономерной смеси одного состава. Такие комплексные исследования были впервые проведены в контролируемой радикальной полимеризации с обратимой деактивацией цепи. Это позволило нам получить не только статистические сополимеры, но и триблок-сополимеры разного состава и строения, в которых варьировалась последовательность, длина и состав блоков. Полученные ОПЦ-сополимеры стирола и АК были впервые применены в другом подходе к реализации ОПЦ-процесса – полимеризации, вызывающей самоорганизацию (Polymerization-Induced Self-Assembly). Это позволило впервые осуществить дисперсионную ОПЦ-полимеризацию бутилакрилата под действием сополимеров стирола и АК в качестве стабилизатора и ОПЦ-агента и получить устойчивые дисперсии частиц амфифильных триблок-сополимеров. Таким образом, в результате реализации синтетической части проекта был получен широкий набор амфифильных сополимеров стирола и АК разного строения. Исследование свойств синтезированных сополимеров в органических и водных средах и в пленках показало, что свойства сополимеров дифференцируются в зависимости от молекулярной структуры цепи. Для исследования были использованы методы динамического рассеяния света, турбидиметрического титрования, АСМ и др. В результате выполнения проекта был разработан единый экспериментальный подход, позволивший рассмотреть закономерности самоорганизации сополимеров стирола и АК в зависимости от общей доли гидрофобных звеньев в макромолекуле и характера их расположения вдоль цепи.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".