![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИПМех РАН |
||
Настоящий проект посвящен нескольким важным аспектам современного материаловедения: а) синтезу новых оксидных соединений переходных металлов, б) разработке новых подходов к диагностике их локальной структуры резонансными методами и в) апробации новых квантовохимических подходов к анализу магнитной структуры, в том числе на основе моделирования параметров комбинированных сверхтонких взаимодействий атомов в твердофазных магнитоупорядоченных системах с конкурирующими (фрустрированными) обменными взаимодействиями. В качестве объектов предлагаемых исследований выбраны разные классы оксидных соединений переходных металлов, обладающих важными функциональными характеристиками: мультиферроики, сверхпроводники, фазы с колоссальным магнетосопротивлением и др. Общей особенностью всех этих соединений является тесная взаимосвязь между их необычными физическими параметрами и сложной магнитной структурой, связанной с конкуренцией обменных взаимодействий переходных металлов. В подобных системах возможна реализация неколлинеарных пространственно-модулированных структур, состояний спинового стекла и спиновой жидкости, вихревых топологических структур. Экспериментальная база планируемых исследований будет основана на измерении параметров сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe, которые являются основными компонентами изучаемых соединений или входят в их состав в виде примесных зондовых атомов. Параметры сверхтонких взаимодействий будут получены в результате мессбауэровских измерений на ядрах 57Fe в широком диапазоне температур, включающем точки структурных и магнитных фазовых переходов, природа многих из которых до сих пор остается предметом многочисленных дискуссий. Данное исследование направлено на получение качественно новой информации о природе и механизмах наблюдаемых для рассматриваемых соединений электрических (изолятор-металл) и магнитных фазовых переходов, а также информации об их необычной магнитной структуре и характере протекающих в них процессов фазового расслоения при переходе электронов из локализованного в делокализованное состояние.
This project is devoted to several important aspects of modern materials science: a) the synthesis of new oxide compounds of transition metals, b) the development of new approaches to the diagnostics of their local structure by resonant methods and c) the approbation of new quantum-chemical approaches to the analysis of the magnetic structures based on the modeling of the combined hyperfine interactions parameters of atoms in solid-state magnetically ordered systems with competing (frustrated) exchange interactions. The objects of the proposed studies are different classes of oxide compounds of transition metals with important functional properties: multiferroics, superconductors, phases with colossal magnetoresistance, etc. The common feature of all these compounds is the close relationship between their unusual physical parameters and the complex magnetic structure associated with competition of exchange interactions of transition metals. The noncollinear spatially modulated structures, states of spin glass and spin fluids, and vortex topological structures can be realized in such systems. The experimental base of the planned research will be based on the study of parameters of the hyperfine interactions of 57Fe nuclei, which are the main components of the compounds under study or are included in their composition as impurity probe atoms. The parameters of hyperfine interactions will be obtained as a result of Mössbauer measurements on 57Fe nuclei in a wide range of temperatures, including points of structural and magnetic phase transitions, the nature of many of which still remains the subject of numerous discussions. This research is aimed to obtaining of qualitatively new information about the nature and mechanisms of electrical (insulator-metal) and magnetic phase transitions observed for the considered compounds, as well as their unusual magnetic structure and the nature of the phase separation processes which occur during the transition of electrons from a localized to a delocalized state.
В ходе реализации проекта будут получены следующие результаты: 1. Синтезированы и всесторонне охарактеризованы структурными, магнитными, термодинамическими и резонансными методами новые оксидные полифункциональные соединения различных классов на основе переходных металлов. 2. Предложены и апробированы на примере полученных соединений квантово-химические методы расчета параметров электрических (изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление) и магнитных сверхтонких взаимодействий (изотропный и анизотропный парциальные вклады в сверхтонкое магнитные поле) на ядрах мессбауэровского нуклида 57Fe; интегралов обменных магнитных взаимодействий, а также предложены возможные типы магнитных упорядочений, оценена их относительная устойчивость и проанализированы условия взаимных фазовых переходов при различных температурах и внешних магнитных полях. 3. Проведен обобщающий анализ эволюции физических параметров данных классов соединений, связанных с такими кооперативными процессами в их структурах как зарядовое, орбитальное и спиновое упорядочение. На основании проведенного анализа будут построены фазовые диаграммы, демонстрирующие фундаментальную взаимосвязь “состав – свойство”. Проведенные исследования позволят в существенной степени продвинуться в понимании, целенаправленном поиске и выборе объектов для практического использования в современных электронике и спинтронике. Предполагаемые исследования разбиты на три этапа, каждый из которых включает в себя комплексное исследование нескольких классов оксидных соединений, связанных друг с другом схожими физическими свойствами. Очередность их исследования на каждом этапе продиктована уже имеющимся у коллектива исполнителей научным заделом. I-ый этап (2019-2020 г). Слоистые ферриты состава BaRFeO4 (R = Y, Dy, Ho, Er), а также RBaCuFeO5 (R = Y, Pr, Nd); “двойные” перовскитоподобные ферриты-манганиты A2FeMnO6 (A = Ca, Sr). II-ой этап (2020-2021 г). Ферриты-кобальтиты AFe1-xCoxO3 (A = Sc, In; 0 x < 1) со структурами перовскита и корунда; замещенные ферриты AgFe1-xMxO2 (M = Al, Sc, 0 < x < 1) со структурой делафоссита и производный от нее квазидвумерный феррит Ag2FeO2. III-ий этап (2021-2022 г). “Смешановалентныe” (MnIII/MnIV) манганиты RFe2-xMnxO5 (R = РЗЭ, Y, Bi).
В состав участников проекта включены специалисты в области синтеза твердофазных неорганических соединений под высоким давлением, использование которого необходимо для получения большинства из заявленных в данном проекте оксидов. Помимо приобретенных навыков синтеза с использованием высокого давления, членами авторского коллектива были разработаны оригинальные методики, позволяющие стабилизировать и достичь максимально равномерного распределения в структуре исследуемых соединений микроколичеств зондовых мессбауэровских атомов. Коллектив участников данного проекта имеет большой опыт в применении мессбауэровской спектроскопии для исследования различных семейств сложных оксидов, проявляющих важные функциональные свойства. Полученные результаты демонстрируют высокую эффективность и перспективность использования мессбауэровской спектроскопии (в т.ч. её зондового варианта) для исследования как локальных, так и кооперативных электронных явлений в сильнокоррелированных соединениях переходных металлов. Кроме того, участники данного проекта имеют большой опыт как разработки оригинальных подходов, так и работы в рамках программного комплекса SpectrRelax для обработки и анализа мессбауэровских спектров, что позволяет в существенной степени расширить возможности мессбауэровской спектроскопии. Одной из особенностей данного комплекса является возможность проводить расшифровку магнитной сверхтонкой структуры спектров соединений, которые характеризуются сложным типом магнитного упорядочения и необычной динамикой спиновой подсистемы (волны спиновой и зарядовой плотностей, неколлинеарные магнитные структуры, различные варианты спин-решеточной и спин-спиновой релаксации).
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 9 августа 2019 г.-30 июня 2020 г. | Новые магнитно-фрустрированные материалы: от сверхтонких взаимодействий к функциональным характеристикам |
Результаты этапа: Настоящий проект посвящен поиску оптимальных методов синтеза и разработке новых подходов к диагностике и анализу локальной структуры сложных оксидов переходных металлов с сильной электронной корреляцией. За отчетный период были синтезированы и детально охарактеризованы слоистые ферриты BaRFeO4 (R = Y, Ln) и RBaCuFeO5 (R = Y, La), замещенные ферриты-кобальтиты BiFe1-xCoxO3 (x = 0.05 - 0.15), а также ферраты-манганиты A2FeMnO6 (A = Ca, Sr) со структурой “двойного” перовскита. Впервые реализованный синтез новых соединений состава BaRFeO4 (R = Dy, Ho, Er, Tm) осуществлялся с применением высоких давления и температур. Для апробации модельных подходов к анализу мессбауэровских спектров систем, проявляющих состояние спинового стекла, был дополнительно синтезирован и впервые исследован методом мессбауэровской спектроскопии смешанный антимонат Na2FeSbO5, для которого характерна протяженная область температур спин-стекольного состояния. Впервые для синтеза порошковых слоистых соединений RBaCuFeO5 (R = Y, La) был апробирован метод сжигания геля, основанный на термообработке реакционной смеси, содержащей нитраты соответствующих металлов и “органическое топливо”, в качестве которого использовали глицин и поливиниловый спирт (ПВС). Проведенное исследование показало, что определяющим фактором при синтезе RBaCuFeO5, влияющим на фазовую гомогенность конечного продукта, является процесс структурирования геля и временной режим его разложения, при этом интенсивность горения оказывает наименьшее влияние на фазовую однородность получаемых образцов. При использовании в качестве топлива глицина естественная резкая “закалка” образцов в условиях выраженного пламенного горения способствует протеканию фазообразования и кристаллизации как основной фазы, так и сопутствующих ей примесных фаз. Образование примесных фаз в данном случае может быть вызвано структурной разнородностью гелеобразного металлоорганического прекурсора. Применение ПВС способствует более эффективному, чем в случае глицина, связыванию ионов металлов в единый комплекс, препятствуя сегрегации индивидуальных оксидов. В отличие от ранее применявшегося метода твердофазного спекания оксидов, предложенный новый подход к синтезу рассматриваемого семейства ферритов обладает лучшей воспроизводимостью и позволяет свести к минимуму образование примесных фаз. На примере синтеза соединений A2FeMnO6 (A = Ca, Sr) и BiFe1-xCoxO3 (x = 0.05 - 0.15) была продемонстрирована эффективность использования высоких давлений. В случае двойных перовскитов A2FeMnO6, содержащих катионы железа в необычной формальной степени окисления Fe(IV), применение высокого давления (6 ГПа) и перхлората KClO4 в качестве “внутреннего” источника кислорода позволило получить образцы с требуемой стехиометрией по кислороду. Показано, что даже незначительное отклонение от стехиометрии приводит к существенным изменениям магнитных и электрофизических характеристик этих соединений. Установлено, что высокое давление оказывает влияние на характер упорядочения Mn4+/Fe4+ в октаэдрической подрешетке A2FeMnO6. Применение высокого давления для синтеза частично замещенных ферритов BiFe1-xCoxO3 позволило избежать образования примесных фаз (Bi25FeO39, Bi2Fe4O9 ...), которые влияют на качество получаемых образцов и мешают проведению достоверных электрофизических измерений. Значительная часть исследований первого этапа Проекта посвящена макроскопической характеризации впервые полученных ферритов BaRFeO4 (R = Dy, Ho, Er, Tm) в сравнении с соответствующими данными для единственного известного до сегодняшнего дня феррита BaYFeO4. Структурные исследования показали, что все полученные составы (R = Dy, Ho, Er, Tm) изоструктурны BaYFeO4. Для всех четырех синтезированных ферритов надежно определены структурные параметры, которые могут быть использованы в дальнейшем для моделирования и теоретических расчетов важных функциональных свойств и физических параметров данного семейства сложных оксидов. Детальный анализ магнитных данных для BaRFeO4 показал, что в отличие от BaYFeO4 поведение BaDyFeO4 характеризуется тремя магнитными фазовыми переходами (по сравнению с двумя магнитными переходами в BaYFeO4). При этом два магнитных перехода в BaDyFeO4 (при 23 и 47 К) относятся к подрешетке железа, что также наблюдается в BaYFeO4, третий же переход при 9 К может быть связан с дальним магнитным порядком в подрешётке диспрозия. В целом, BaDyFeO4 демонстрирует более сложную по сравнению с BaYFeO4 зависимость магнитных свойств от приложенного магнитного поля, что говорит об ощутимом влиянии подрешетки Dy3+ и весьма сложной фазовой диаграмме “температура-магнитное поле”. Для BaDyFeO4 также обнаружено необычное поведение диэлектрической постоянной: в интервале температур 23-47 К наблюдался уширенный пик, а также небольшой пик присутствовал при 23 К. Эти данные указывают на нестандартное магнетодиэлектрическое поведение данного феррита. Похожая ситуация наблюдалась и для других составов R (= Ho, Er, Tm). Среди обнаруженных особенностей – уникальная для каждого из этих соединений температурная зависимость диэлектрической постоянной и ее изменение в магнитном поле. В то же время никаких диэлектрических аномалий не было обнаружено в Y-содержащем образце. – Впервые проведено детальное мессбауэровское исследование локальной структуры и параметров сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe в представленных семействах оксидов. На основании анализа мессбауэровских спектров этих ферритов с привлечением данных об их кристаллографической и магнитной структурах (либо данных для их изоструктурных аналогов) были построены экспериментальные температурные зависимости сверхтонких параметров ядер 57Fe. Особое внимание уделялось поведению сверхтонких параметров в областях температур, где в соответствии с магнитными и термодинамическими измерениями происходят фазовые переходы. На основании анализа полученных зависимостей делались выводы о механизмах протекания фазовых переходов. Для математической обработки мессбауэровских спектров ферритов BaRFeO4 были разработаны математические модели, учитывающие специфику поведения сверхтонких параметров ядер 57Fe при определенном типе модулированного магнитного упорядочения подрешетки железа. Предложенный подход позволил не только полностью воспроизвести сложный профиль экспериментальных спектров, но получить важные фундаментальные параметры, определяющие основное магнитное состояние исследуемых ферритов. Для циклоидальной магнитной структуры речь идет о параметре ангармоничности, связанной с энергией магнитокристаллической анизотропии, а также степени анизотропии величины магнитного момента железа. В случае волн спиновой плотности (SDW) с несоразмерным вектором магнитной модуляции была разработана модель, учитывающая амплитудную модуляцию сверхтонкого поля. В данной модели в качестве варьируемых параметров использовались амплитуды гармоник, входящих в SDW. Знание этих величин позволило не только воспроизвести профиль SDW, но и проследить за характером ее эволюции при изменении внешних условий (температура, давление, внешние поля). Анализ спектров в рамках описанных выше моделей позволил построить и проанализировать температурные зависимости сверхтонких параметров, характеризующих спиновое и валентное состояния атомов железа (изомерный сдвиг, параметры ГЭП, сверхтонкое поле), а также параметров, характеризующих магнитную структуру исследуемых фаз (параметр ангармоничности, анизотропию сверхтонкого поля, величины гармоник в SDW). На основании полученных данных были построены фазовые диаграммы, демонстрирующие особенности эволюции основного магнитного состояния рассматриваемых систем в зависимости от температуры. В соответствии с предложенной на основании нейтронографического исследования феррита YBaCuFeO5 моделью пространственно-модулированной магнитной структуры был разработан алгоритм описания экспериментальных мессбауэровских спектров, который учитывает модуляцию соответствующих сверхтонких параметров и позволяет с высокой степенью достоверности описывать минорные компоненты спектра, отвечающие ионам Fe3+ в антиструктурных позициях ферритов RBaCuFeO5. Показано, что наличие именно этих позиций позволяет объяснить необычные электрофизические свойства некоторых представителей рассматриваемого класса оксидов. Проведено исследование феррата-манганита Ca2FeMnO6 в области температур фазового перехода (~ 180 К), связанного с зарядовым диспропорционированием 2Fe4+↔ Fe3+ + Fe5+. Для анализа профиля спектров была разработана математическая модель, учитывающая динамические флуктуации сверхтонких параметров при полном/частичном зарядовом упорядочении, природа которого и характер протекания до сих пор малоизученны. Одним из наиболее значимых результатов данного исследования является предложенная нами модель “протяженного фазового перехода”, связанного с частичной инверсией позиций Fe/Mn и образованием неупорядоченной микродоменной структуры. Проведено сравнение с мессбауэровскими данными для феррата Sr2FeMnO6, где катионное разупорядочение носит кооперативный характер. Для обоих составов ферритов проведено измерение и анализ мессбауэровских спектров в магнитоупорядоченной области температур. Разработан алгоритм описания спектров локально-неоднородной системы BiFe1-xCoxO3, учитывающий не только образование различных локальных конфигураций {nCo3+, (6-n)Fe3+} в ближайшем окружении железа, но и возможность неколлинеарного взаимного расположения магнитных моментов катионов. Аппроксимация спектров BiFe1-xCoxO3 при T < TN проводились с учетом пространственной спин-модулированной (циклоидальной) магнитной структуры. Особое внимание было уделено влиянию содержания кобальта (x) на степень ангармоничности магнитной циклоиды, формирующейся в подрешетке железа. В рамках предложенной модели удалось рассмотреть и проанализировать разные случаи проявления сильной магнитокристаллической анизотропии: “лёгкая ось” с выстраиванием магнитных моментов вдоль гексагональной оси, характерным для незамещённого BiFeO3, и “лёгкая плоскость” с предпочтительной ориентацией магнитных моментов в базисной гексагональной плоскости. Одним из наиболее значимых результатов применения данного подхода является впервые установленное спин-переориентационное влияние небольших количеств ионов кобальта на магнитную структуру ферритов. Впервые экспериментально доказано наличие фазового перехода из модулированной (циклоидальной) структуры в коллинеарную антиферромагнитную структуру, устойчивую при высоких температурах. Показано, что данное поведение объясняет особенности проявления мультиферроидных свойств данного класса ферритов. С целью более детального исследования характера проявления в мессбауэровских спектрах состояния “спинового стекла”, а также разработки модели описания спектров подобных сложных систем нами было предпринято дополнительное исследование оксида Na2FeSbO5, для которого спин-стекольное поведение надежно установлено на основании магнитных и термодинамических измерений. Полученные при этом данные сравнивались нами с результатами исследования ферритов BaRFeO4, для которых возможность перехода в спин-стекольное состояние остается предметом дискуссий. На примере исследования Na2FeSbO5 апробированы различные релаксационные модели анализа мессбауэровских спектров в области критических спиновых флуктуаций (область вблизи точки магнитного фазового перехода). На основании анализа мессбауэровских спектров этого магнетика с высокой степенью обменных магнитных взаимодействий были изучены температурные зависимости как “статических” сверхтонких параметров (изомерный и квадрупольный сдвиги, сверхтонкое магнитное поле), так и “динамических” параметров (частота и время релаксации, заселенность уровней). | ||
2 | 1 июля 2020 г.-30 июня 2021 г. | Новые магнитно-фрустрированные материалы: от сверхтонких взаимодействий к функциональным характеристикам |
Результаты этапа: За отчетный период были синтезированы и детально охарактеризованы: замещенные ферриты AgFe1-xAlxO2 (0 ≤ x ≤ 0.1), проявляющие мультиферроэлектрические свойства; новые корундовые системы AFeO3 (A = Sc и In); двумерный феррит Ag2FeO2, сохраняющий металлический тип проводимости вплоть до самых низких температур. Кроме того, впервые были синтезированы легированные мессбауэровскими зондовыми атомами 57Fe галлат Ag2Ga0.9857Fe0.02O2 и низкомерный магнетик - Ag2Ni0.9857Fe0.02O2, сложная магнитная структура которого связана с протеканием в подрешетке никеля зарядового упорядочения. Применение высокого давления позволило не только получить однофазные образцы заданной стехиометрии, но и стабилизировать микроколичества зондовых нуклидов 57Fe в структуре никелатов и галлатов. Мессбауэровские измерения феррита Ag2FeO2 при очень низких температурах (4.5 K << TN) показали, что все катионы Fe3+ находятся в эквивалентном магнитном окружении, при этом магнитные моменты μFe ориентированы в гексагональных плоскостях двумерной структуры феррита. Анализ спектров, измеренных во всей магнитоупорядоченной области температур, позволил детально описать эволюцию магнитного состояния ионов Fe3+. На основании модельной расшифровки спектров и построения температурных зависимостей параметров сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe были определены точки трех фазовых переходов (T1 ≈ 12 K, T2 ≈ 30 K, TN ≈ 38 K). На основании полученных мессбауэровских данных, а также результатов магнитных и структурных измерений, нами была предложена модель эволюции магнитной структуры Ag2FeO2, в основе которой лежит предположение об образовании Z2-вихрей (топологических дефектов), ранее наблюдавшихся только для 2D магнетиков с квазидвумерной кристаллической структурой типа делафоссита. Мессбауэровские измерения никелата Ag2Ni0.9857Fe0.02O2 при T << TN свидетельствует о неоднородном магнитном окружении зондовых катионов Fe3+. Бимодальный профиль полученного распределения p(Bhf) сверхтонких магнитных полей Bhf на ядрах 57Fe со средними значениями сверхтонких полей Bhf(1) ≈ 17.1 Тл и Bhf(2) ≈ 44.8 Тл соответствует двум магнитным позициям в структуре никелата. Этот вывод согласуется с результатами нейтронографического исследования нелегированного оксида Ag2NiO2, согласно которым амплитудная модуляция магнитных моментов µNi вызывает образование двух магнитных подрешеток никеля Ni(1) и Ni(2), что равносильно диспропорционированию Ni3+(t2g6eg1): 3eg1 → eg2 + 2eg0.5. Важно подчеркнуть, что “чувствительность” зондовых атомов 57Fe к зарядовому упорядочению в никелевой подрешетке наблюдалась ранее для легированных никелатов RNi0.9857Fe0.02O3 (R = РЗЭ), электрические свойства которых (переход изолятор-металл) также связаны с процессом зарядового упорядочения. Модельная расшифровка низкотемпературных мессбауэровских спектров ферритов 3R- и 2H-AgFeO2, полученных с использованием различных методов синтеза (HP-HT, гидротермальный и соосаждение), показала очень схожий характер магнитных фазовых переходов в этих системах, связанных с формированием волн спиновой плотности (SDW) и пространственно-модулированной магнитной структуры (SMMS). При анализе спектров SMMS структуры учитывалась модуляция значений квадрупольного смещения ε и сверхтонкого магнитного поля Bhf, а также параметр ангармоничности, связанный с энергией магнитокристаллической анизотропии. В результате проведенного анализа была выявлена высокая степень анизотропии сверхтонкого магнитного поля Bhf, отражающая пространственную анизотропию величины магнитного момента катионов железа (µFe). На основании полученных данных были построены фазовые диаграммы, демонстрирующие особенности эволюции основного магнитного состояния рассматриваемых систем в зависимости от температуры. Подобно ранее изученным в Проекте ферритам BaRFeO4, в образце 2H-AgFeO2 обнаружена область сосуществования фаз с неколлинеарной (SMMS) и коллинеарной (SDW) магнитными структурами. На примере железо-иттриевого граната Y3(Fe0.5Ga0.5)5O12 и корундовых фаз AFeO3 (A = Sc и In) предложены подходы к характеризации катионного распределения в оксидных системах c высокой степенью магнитного разбавления. Модельная расшифровка всей серии спектров ScFeO3 при T << TN, представленных в виде суперпозиции конечного числа зеемановских компонент, которые отвечают разным локальным конфигурациям (mFe3+, nSс3+), показала случайное распределение Sc3+ и Fe3+ по октаэдрическим позициям ромбоэдрической структуры. Напротив, в случае феррита InFeO3 результаты расшифровки спектров указывают на частичное упорядочение ионов In3+ c образованием суперпарамагнитных кластеров разного размера. На основании этих данных были предложены модели формирования различных локальных конфигураций из катионов (In3+, Fe3+) в структуре InFeO3, которые в дальнейшем могут быть обобщены для других систем с высокой степенью “магнитного разбавления”. Кроме того, проведенный в рамках модели молекулярного поля анализ температурных зависимостей сверхтонких магнитных полей Bhf на ядрах 57Fe, отвечающих различным локальным конфигурациям (mFe, nSc) в ScFeO3 были определены обменные интегралы внутри- и межподрешеточных обменных взаимодействий. Проведен детальный анализ возможных моделей магнитного упорядочения феррита ScFeO3. | ||
3 | 1 июля 2021 г.-30 июня 2022 г. | Новые магнитно-фрустрированные материалы: от сверхтонких взаимодействий к функциональным характеристикам |
Результаты этапа: Ниже в соответствии с заявленным планом приведены сведения об основных научных результатах, полученных в отчетный период. 1) Синтез и характеризация. В течение отчётного периода были апробированы различные синтетические методики (твердофазная, нитратная, нитратно-цитратная) для получения оксидных фаз заданного состава. Показано, что выбранные подходы позволяют получать фазы RMn2-xFexO5 (R = Y, Bi) в пределах x ≤ 0.5. Для синтеза образцов с бóльшим содержанием железа, а также с другими катионами R (например, La) представляется целесообразным использование других методов, например, высоких давлений. В то же время, тщательный подбор оптимального температурного режима твердофазного отжига позволил получить составы BaRFeO4 (R = Ho, Er, Tm, Yb) высокой степени чистоты. Для всех синтезированных порошков фазовый состав охарактеризован методом РФА. Для синтезированного впервые феррита BaYbFeO4 получены прецизионные данные о структуре (параметры решетки, заселённости и координаты атомов). Показано, что в рядах твёрдых растворов BiMn2-xFexO5 (x ≤ 0.5) и YMn2-xFexO5 (x ≤ 0.3) наблюдается монотонный рост параметров кристаллической решетки при увеличении содержания железа. Также подтверждено, что все синтезированные в рамках Проекта порошковые образцы являются хорошо закристаллизованными, имеют широкое распределение частиц по размеру, а их элементный состав соответствует заданному. 2) Магнитные измерения. Измерения магнитной восприимчивости χ позволили оценить точки магнитных фазовых переходов в изучаемых ферритах. Показано, что в манганитах-ферритах RMn2-xFexO5 характер кривых χ(T) и точка перехода TN в магнитоупорядоченное (антиферромагнитное) состояние почти не зависит (R = Bi) или слабо зависит (R = Y) от содержания железа. Напротив, среди ферритов BaRFeO4 (R = Ho, Er, Tm, Yb) каждый состав R характеризуется своей последовательностью и уникальным характером магнитных фазовых переходов. Обнаружены три магнитных перехода в составах R = Ho и Er (аналогично ранее изученному BaDyFeO4), два для R = Yb (аналогично ранее изученному BaYFeO4) и один в образце BaTmFeO4. 3) Определение структурного и зарядового состояний ядер 57Fe в изучаемых фазах. Мессбауэровские измерения изучаемых соединений были проведены в широком диапазоне температур. Установлено, что во всех изучаемых структурах катионы железа находятся в высокоспиновом состоянии и формальной степени окисления +3, занимая несколько типов кристаллографических позиций (за исключением стронциевых гексаферритов, содержащих железо в разных степенях окисления). Показано, что распределение железа в образцах RMn2-xFexO5 (R = Y, Bi) не является статистическим: катионы железа предпочтительно (~80-90%) изовалентно замещают трехвалентный марганец в искаженных квадратных пирамидах. При этом содержание катионов Fe3+ в «правильных» октаэдрических позициях четырехвалентного марганца зависит как от общей концентрации железа (растет при увеличении x), так и от метода получения образцов. Анализ мессбауэровских спектров оксоселенита Fe2O(SeO3)2 при T > TN ≈ 105 K, характеризующихся сильной асимметрией, выявил ярко выраженные текстурные эффекты, заключающиеся в предпочтительной ориентации нитевидных кристаллитов Fe2O(SeO3)2 в плоскости поверхности образца. Впервые была проведена интерпретация мессбауэровских спектров оксоселенита Fe2O(SeO3)2: показано, что значения сверхтонких параметров для двух из трех дублетов (Fe(1) и Fe(3)) соответствуют высокоспиновым ионам железа Fe3+ в октаэдрическом окружении кислорода. Третий подспектр Fe(2) с наименьшим химическим сдвигом связан с ионами Fe3+ в тетраэдрической координации кислорода. Поскольку относительные интенсивности которых находятся в хорошем согласии со структурными данными IFe(1) : IFe(2) : IFe(3) ≈ 1 : 1 : 2, парциальные спектры Fe(1) и Fe(2) были однозначно отнесены к ионам Fe3+, расположенным в сильно искаженной октаэдрической и тетраэдрической кислородной координации, соответственно, а наиболее интенсивный дублет Fe(3), который имеет наименьшее квадрупольное расщепление, соответствует структурной позиции Fe3 в практически неискаженном октаэдрическом окружении (рис. ). В рамках данного Проекта внимание было уделено также твердым растворам Sr2/3Ca1/3Fe12-xAlxO19 (x = 0 – 5.5) на основе гексаферрита стронция. Эта часть работы дополняет и углубляет ранее предложенные нами подходы при изучению систем c высокой степенью магнитного разбавления (корунд AFeO3 (A = Sc, In), слоистые делафосситы AgFe1-xAlxO2 и Ag2Fe1-xMxO2 (M = Ni, Ga)) и материалов с большим числом магнитных подрешеток (железо-иттриевый гранат Y3(Fe0.5Ga0.5)5O12). На основании результатов моделирования сверхтонких параметров (квадрупольных расщеплений) была проведена интерпретация мессбауэровских спектров гексаферритов Sr2/3Ca1/3Fe12-xAlxO19 (x = 0 – 5.5). Наилучшее согласие рассчитанных параметров с экспериментальными величинами было достигнуто при значении поляризуемости кислорода αO2- = 0.8 Å3, что согласуется с литературными данными для гексаферритов. Полученные парциальные вклады пяти подспектров находятся в хорошем согласии со структурными данными с точностью до величин фактора Лэмба-Мессбауэра для неэквивалентных атомов железа в структуре гексаферрита. Показано, что в образцах, для которых финальная стадия отжига проведена при температурах 1573 К и 1673 K, экспериментально определенное содержание легирующих добавок алюминия практически одинаково (для постоянного x). Однако, в образцах, отожженных при более высокой температуре (1773 К), оно повышается примерно на 10% в каждой позиции. Такое изменение мы, однако, связываем не с термодинамически равновесным распределением легирующей добавки, а с образованием при синтезе дополнительной фазы на основе магнетита Fe3O4 (появление которого в мессбауэровских спектрах также подтверждается данными рентгенофазового анализа и составляет по данным обоих методов около 20 мольн. % в пересчете на атомы железа). 4-6) Эволюция сверхтонких параметров ядер в областях фазовых переходов. Структура магнитного локального окружения ядер 57Fe. RMn2-xFexO5 (R = Bi, Y) Измерения спектров RMn2-xFexO5 (R = Bi, Y) в широком диапазоне температур (45 K – 700 K) не выявили значительных изменений в их структуре, также мы не обнаружили аномалий на температурных зависимостях сверхтонких параметров ядер 57Fe. Таким образом, можно предположить, что при данных температурах в этих фазах не происходит структурных фазовых переходов, которые могли бы быть связаны с появлением/исчезновением быстрого электронного обмена между Mn3+ и Mn4+. С этой позиции манганиты RMn2-xFexO5 отличаются от других разновалентных сложных оксидов марганца, например, перовскитов R1-xAxMnO3 (R = РЗЭ; A = Ca, Sr) или двойных перовскитов AMn7O12 (A = Ca, Sr, Cd, Pb). Мы предполагаем, что отсутствие электронного перескока Mn3+ ↔ Mn4+ может быть связано с тем, что структурные позиции катионов Mn3+ (квадратная пирамида) и Mn4+ (октаэдр) существенно различаются с точки зрения симметрии, размеров пустот и степени искажения. Подобное различие делает невозможным преодоление энергетического барьера между двумя состояниями. Таким образом, согласно классификации смешанновалентных соединений по Робину-Дэю, манганиты RMn2-xFexO5 следует отнести к I группе. При низких температурах T < TN мессбауровские спектры RMn2-xFexO5 (R = Bi, Y) представляют собой суперпозицию двух зеемановских компонент, отвечающих структурно-неэквивалентным позициям железа. Различающиеся величины сверхтонких магнитных полей Bhf двух секстетов, однозначно соотносящие их с катионами Fe3+ в кислородных квадратных пирамидах и октаэдрах, и их парциальные вклады подтвердили предложенную нами интерпретацию парамагнитных спектров. Температуры, при которых происходит полное исчезновение сверхтонкой магнитной структуры спектров, согласуются с точками TN, оценёнными по зависимостям магнитной восприимчивости. Предполагается, что наблюдаемая сложная магнитная структура 57Fe вызвана образованием фрустрированных состояний примесных центров Fe3+ в матрицах RMn2O5. BaRFeO4 (R = Ho, Er, Tm) В рамках продолжения исследований первого этапа была охарактеризована магнитная структура новых ферритов BaRFeO4 (R = Ho, Er, Tm). Как и в случае ранее исследованных BaYFeO4 и BaDyFeO4, эти ферриты демонстрируют эволюцию магнитной структуры при понижении температуры. Первый из наблюдаемых в BaRFeO4 переходов (TN1) связан с переходом парамагнитной фазы в фазу волны спиновой плотности (SDW), а второй (TN2) – связан с переходом в пространственную спин-модулированную структуру циклоидального типа (CSS). Полученные из мессбауэровских данных точки TN(i) находятся в согласии с результатами магнитных измерений, при этом в образце BaTmFeO4 был обнаружен магнитный переход при TN2 ≈ 25 K, не проявляющийся на зависимости магнитной восприимчивости от температуры. Показано, что аналогично ферриту диспрозия магнитная структура в BaErFeO4 резко меняется при TN2, тогда как составы BaHoFeO4 и BaTmFeO4 демонстрируют наличие области температур (шириной до 20 K), где сосуществуют две магнитные фазы – циклоидальная и спиновые волны. Ранее подобная двухфазная область наблюдалась нами в феррите BaYFeO4. Также установлено, что вблизи TN1 ферриты BaRFeO4 (R = Ho, Er, Tm) не проявляют никаких эффектов, связанных с критическими спиновыми флуктуациями и характерных для низкоразмерных магнитных систем (в отличие от R = Dy). 7-8) Магнитная структура оксоселенита Fe2O(SeO3)2 Разработанные в рамках настоящего Проекта математические подходы к анализу сложных мессбауэровских спектров систем с сильной магнитной фрустрацией были применены для определения магнитной структуры оксоселенита Fe2O(SeO3)2, которая до сих пор остается предметом многочисленных дискуссий. С использованием структурных данных синхротронных исследований в рамках ионной модели нами были определены знаки и ориентация (в кристаллографической системе координат) компонент тензора ГЭП на ядрах 57Fe. Анализ магнитной структуры спектров в рамках полного гамильтониана сверхтонких взаимодействий позволил определить ориентацию магнитных моментов μFe катионов железа относительно главных осей ГЭП. На основании этих результатов нами были предложены возможные варианты магнитного упорядочения магнитных моментов. Следует отметить, что существует множество вариантов взаимного расположения магнитных моментов μFe, которые соответствуют вырожденным собственным значениями полного гамильтониана сверхтонких взаимодействий. Для поиска более однозначного решения мы измерили температурные зависимости сверхтонких магнитных полей, из которых в рамках теории молекулярного поля Вейсса были затем оценены интегралы обменных взаимодействий Ji между ионами железа. Использование этих значений позволило оценить относительные энергии предложенных магнитных конфигураций. Как оказалось, среди отобранных на основании такого анализа низкоэнергетических конфигураций оказалась конфигурация, которая позднее была независимо предложена на основании нейтронографических исследований. Комбинированный анализ данных мессбауэровских и нейтронографических исследований позволил количественно объяснить редукцию магнитных моментов катионов железа μFe, вызванную сильной геометрической фрустрацией в рассматриваемом оксоселените. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".