Разработка новых подходов к созданию и повышению стабильности фотоактивных материалов на основе гибридных галогенидных перовскитов с использованием полигалогенидных расплавовНИР

Development of new approaches to the creation and improvement of stability of photoactive materials based on hybrid halide perovskites using polyhalide melts

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 24 апреля 2019 г.-15 декабря 2019 г. Разработка новых подходов к созданию и повышению стабильности фотоактивных материалов на основе гибридных галогенидных перовскитов с использованием полигалогенидных расплавов
Результаты этапа: 1) Определены физические свойства (плотность, вязкость, температура плавления) расплавов смешаннокатионных полигалогенидов A(x)R(1-x)Hal(y) 2) Установлена реакционная способность расплавов смешаннокатионных полигалогенидов A(x)R(1-x)Hal(y) с металлсодержащими прекурсорами свинца и олова, определён фазовый состав продуктов взаимодействия. 3) Установлена возможность синтеза известных фаз слоистых перовскитов с использованием расплавов смешаннокатионных полигалогенидов A(x)R(1-x)Hal(y). Выявлены новые фазы слоистых гибридных перовскитов A2R(n−1)M(n)X(3n+1), определена их кристаллическая структура. 4) Для каждой из новых фаз слоистых гибридных перовскитов A2R(n−1)M(n)X(3n+1) определены среднее время жизни носителей и ширина запрещённой зоны. На основе полученных данных среди новых слоистых перовскитов выявлены соединения, обладающие наиболее перспективными свойствами (высокие коэффициенты поглощения в видимом спектре, низкая концентрация дефектов, большие времена жизни носителей заряда, высокая стабильность) для последующего применения в качестве материалов для фотовольтаики и оптоэлектроники. 5) На основе полученных фундаментальных данных определены оптимальные составы жидкофазных систем на основе растворов расплавов смешаннокатионных полигалогенидов RHal(y) и галогенидов RHal для использования в качестве чернил, наносимых масштабируемыми методами, в частности методом slot-die, для получения гибридных перовскитов RPbX3.
2 1 января 2020 г.-15 декабря 2020 г. Разработка новых подходов к созданию и повышению стабильности фотоактивных материалов на основе гибридных галогенидных перовскитов с использованием полигалогенидных расплавов
Результаты этапа: В рамках этапа исследована реакционная способность полииодидных расплавов метиламмония при взаимодействии с пластинчатыми кристаллами PbI2 при комнатной температуре с образованием органо-неорганического галогенидного перовскита MAPbI3. Установлено, что основным механизмом кристаллизации перовскита в указанных условиях является локальное растворение свинецсодержащего предшественника и кристаллизация гомогенно формирующихся зародышей. Содержание иода в реакционной смеси выступает в качестве важнейшего параметра контроля скорости и глубины протекания конверсии PbI2, что может быть использовано для разработки новых подходов к получению светопоглощающих слоев солнечных батарей с управляемой морфологией покрытия. Синтезированы монокристаллы гибридных галогенидных перовскитов R(2)A(n−1)M(n)X(3n+1) высокого качества. Для всех полученных монокристаллов определены фундаментальные параметры и релевантные с точки зрения практических применений свойства, такие как оптическая ширина запрещённой зоны, положение и ширина полосы фотолюминесценции, оценены времена жизни носителей заряда и энергия связи экситонов. Следует особо отметить, что для получения монокристаллов слоистых гибридных галогенидных перовскитов R(2)A(n−1)M(n)X(3n+1) был впервые применён недавно разработанный коллективом лаборатории фундаментально новый подход к росту кристаллов – метод исчезающего растворителя («МИР»). В частности, с использованием данного подхода были выращены монокристаллы слоистых перовскитов высокого качества с межслоевыми катионами бутиламмония и числом слоёв (n) от 1 до 4 (BA(2)MA(n‑1)Pb(n)I(3n+1)), а также с катионами октиламмония OA2PbI4 и фенилэтиламмония FPEA2PbI4. Кроме того, впервые был синтезирован смешаннокатионный слоистый перовскит BA(2)(MA0,25FA0,75)(2)Pb(3)I(10), показавший высокие значения времени жизни носителей заряда, почти на порядок превышающие типичные значения для слоистых перовскитов, представленные в литературе. Итогом выполнения данного блока работ, стала разработка нового эффективного подхода к росту монокристаллов слоистых перовскитов, углубление понимания их оптоэлектронных свойств, развитие измерительных методик и выявление перспективных объектов для дальнейшего применения в оптоэлектронных устройствах. С использованием современных методов кристаллохимического геометрического анализа выявлены новые корреляции состав-структура-свойство для структур слоистых гибридных перовскитов. Разработана модель машинного обучения для расчета ширины запрещенной зоны изучаемых материалов, которая корректно предсказывает фундаментальную тенденцию уменьшения значений ширины запрещенной зоны с увеличением количества неорганических слоев в структурах гибридных слоистых перовскитов, что способствует рационализации процесса синтеза и оптимизации процесса настройки ширины запрещенной зоны при переходе от трехмерных структур к многослойным или однослойным. Разработана новая рациональная классификация структур слоистых гибридных перовскитов с использованием количественного критерия – фактора сдвига неорганических слоёв октаэдров друг относительно друга, и выявлены зависимости значений фактора сдвига слоёв от геометрии и топологии структуры и органических катионов. Впервые теоретически показаны зависимости изменения ширины запрещенной зоны от фактора сдвига слоёв для серий структур слоистых гибридных перовскитов, что является ключом к направленному синтезу этих соединений с заданной шириной запрещенной зоны. Проведён сравнительный анализ семейства гибридных перовскитов на основе галогенидов свинца с другими классами функциональных материалов со структурой перовскита – манганитами, проявляющими эффект колоссального магнетосопротивления, а также купратами, являющимися высокотемпературными сверхпроводниками. Для трёх классов перовскитов выявлены общие закономерности и определены характерные уникальные особенности с точки зрения кристаллохимии, характера химической связи, физических и оптических свойств, а также методов их получения и способов управления функциональными свойствами. Кроме того, рассмотрены технологические аспекты внедрения данных материалов в промышленное производство и определён потенциал развития области перовскитной фотовольтаики. Усовершенствована разработанная на первом этапе проекта методика получения плёнок гибридных галогенидов свинца состава MA(x)FA(1-x)Pb(I(y)Br(1-y))3 c помощью нанесения на плёнки Pb реакционных чернил на основе полигалогенидов метиламмония и формамидиния с последующей обработкой плёнки в парах I2. Методика была адаптирована для получения плёнок гибридных первоскитов с размером 5х5 см с использованием распыления растворов полигалогенидов и для сборки перовскитных фотоэлементов с увеличенной активной площадью - 1 и 3.15 см2. Разработан упрощённый метод получения плёнок гибридных галогенидов свинца, потенциально позволяющий исключить стадию обработки плёнки в парах I2. Новый метод позволяет достичь полной конверсии прекурсоров (например, Pb и MAI) в целевое соединение без дополнительного источника галогена. Заявка на патент для защиты данного изобретения подана в ФИПС 20.10.2020 г. (заявка № 2020134413). Разработан новый подход для получения плёнок гибридных перовскитов (в том числе, смешаннокатионных) теоретически-неограниченного размера с использованием растворных систем на основе органических полигалогенидов и плёнок металлического свинца в качестве исходных прекурсоров. Продемонстрировано, что предложенные растворные системы могут быть использованы для получения как 3D (AMX3, например, FA(x)MA(1-x)PbI(3)), так и слоистых (2D) галогенидов свинца на примере BA(2)MAPb(2)I(7) и BA(2)/PbI(4). В настоящее время идёт подготовка заявки на патент РФ для защиты данного изобретения. Разработаны оптимальные методики для модификации плёнок MA(0.25)FA(0.75)PbI(2.750Br(0.25) с помощью йодидов н-бутиламмония и изо-бутиламмония, позволяющие увеличить КПД перовскитных фотоэлементов на основе данных плёнок в среднем на 2-3% в абсолютной шкале (максимальный стабилизированный КПД полученных экспериментальных образцов составил 20.0%). Получены и охарактеризованы полииодиды и йодовисмутаты, содержащие новый катион 1,4‑диазациклогептана (HpipeH2)2+. В частности, новый йодовисмутат (HpipeH2)2Bi2I10×2H2O показал значение ширины запрещенной зоны 1.8 эВ. Был подробно проанализирован темплатный эффект катиона (HpipeH2)2+кристаллическую структуру полученного йодовисмутата и трёх новых полииодидов (HpipeH2)3I6×H2O, (HpipeH2)I(I3), и (HpipeH2)3(H3O)I7. Полученные результаты представляют значительную фундаментальную научную ценность для развития перспективных подходов кристаллохимического дизайна низкотоксичных органо-неорганических соединений на основе висмута и йода с пониженной шириной запрещённой зоны.
3 1 января 2021 г.-15 декабря 2021 г. Разработка новых подходов к созданию и повышению стабильности фотоактивных материалов на основе гибридных галогенидных перовскитов с использованием полигалогенидных расплавов
Результаты этапа: На настоящем этапе реализации проекта экспериментальные работы выполнялись по следующим основным направлениям: (1) сравнительное изучение стабильности слоистых и трёхмерных галогенидных перовскитов по отношению к длительному облучению, нагреву и действию постоянного электрического поля; (2) разработка подходов к повышению стабильности поликристаллических плёнок трёхмерных галогенидных перовскитов APbI3 по отношению к длительному нагреву и облучению за счёт модификации поверхности и межзёренных границ; (3) разработка методик неразрушающей герметизации перовскитных фотоэлементов для повышения стабильности КПД во времени в условиях постоянного облучения; (4) продолжение работ по получению плёнок AMX3 путём химической конверсии металлического свинца с использованием полигалогенидных реакционных чернил, а также разработка новых масштабируемых методов химической конверсии, основанных на погружении плёнок металлического свинца в раствор полигалогенида в инертном растворителе; (5) исследование процессов взаимодействия молекулярного йода с кристаллической фазой галогеноплюмбатов; (6) определение перспектив метода исчезающего растворителя (МИР) для синтеза кристаллических прекурсоров для классических растворных методов нанесения поликристаллических плёнок перовскита; (7) исследование равновесий между фазой раствора и твёрдыми фазами, находящимися в равновесии с раствором, с целью совершенствования воспроизводимых методик получения поликристаллических плёнок перовскитов APbI3 классическими растворными методами. Кроме того, использованием методов компьютерного моделирования и кристаллохимического анализа проводился поиск новых корреляций состав-структура-свойство для слоистых перовскитов с целью разработки методов предсказания структур с заданными свойствами (8). Разработаны методики синтеза ряда слоистых йодоплюмбатов разного катионного состава и толщины перовскитоподобных слоев в виде сплошных однофазных пленок с улучшенной морфологией. Выявлены отличающиеся наилучшей фото- и термической стабильностью однослойные йодоплюмбаты с n=1 состава (BDA)PbI4, (Gua,Cs)PbI4 и (Ac,Cs)PbI4. Кроме того, определена зависимость фотостабильности слоистых йодоплюмбатов BA2MAn-1PbnI3n+1 от толщины перовскитоподобных слоев n, которая в условиях инертной атмосферы имеет немонотонный характер с максимумом фотостабильности при n ≥ 3. С использованием методов растровой и просвечивающей электронной микроскопии, элементного микроанализа и in-situ эксперимента GIWAXS были идентифицированы процессы деградации гибридного перовскита MAPbI3, протекающие под действием постоянного электрического поля с напряжённостью сопоставимой с типично используемой в перовскитных солнечных элементах и раскрывают возможную роль полярных катионов метиламмония в этом процессе. Проведен анализ влияния объемной и поверхностной модификации пленок трехмерных перовскитов на функциональные свойства и стабильность светопоглощающего слоя и устройств на его основе. Выявлено, что добавление солей органоаммония в объем перовскита воспроизводимо приводит к ухудшению микроструктуры материала и как следствие КПД солнечных элементов, что снижает потенциал применения данного способа модификации. В отличие от объемной модификации, нанесение тонких слоев бифункциональных модификаторов (цвиттер-ионы мельдоний, L-карнитин, иодид 11-карбоксидециламмония) на поверхность перовскита позволяет одновременно повысить фотохимическую и термическую стабильность материала, а также улучшить его функциональные характеристики, такие как время жизни носителей заряда и интенсивность фотолюминесценции. Разработан новый метод многослойной герметизации (инкапсуляции) перовскитных фотоэлементов, не повреждающий химически- и термически- неустойчивые светопоглощающие и органические проводящие слои устройства. Инкапсулированные перовскитные фотоэлементы с архитектурой "FTO / TiO2 / SnO2 / MA0.25FA0.75PbI3 / Spiro-OMeTAD / Au / Инкапсулянты" обладают КПД более 19% и полностью сохраняют его при хранении устройства на влажном воздухе (отн. вл. = 30-60%) в течение >1500 часов, проявляя полную устойчивость к атмосферным факторам при комнатной температуре. Образцы демонстрируют высокую фотостабильность: инкапсулированные фотоэлементы в среднем сохраняют 93% начального КПД спустя 1000 часов облучения белым светом мощностью 90-110 мВт/ при температуре 21-28 °С при непрерывном отслеживании точки максимальной мощности. (при этом уменьшение КПД происходит в течение первой половины эксперимента (~500 часов), после чего уменьшения КПД не наблюдается). Уточнены оптимальные условия синтеза однофазных плёнок гибридных перовскитов с целевой морфологией и составом (MA0.25FA0.75PbI3 и Cs0.15FA0.85PbI3) с помощью разработанных в рамках текущего проекта новых методов синтеза: нанесение реакционных полигалогенидных чернил на поверхность плёнки свинецсодержащего прекурсора и погружение прекурсорных плёнок в раствор иода и полигалогенидов в неполярных растворителях. Продемонстрирована высокая фотостабильность полученных плёнок в сравнении с образцами, полученными с помощью классической растворной методики. С помощью разработанных улучшенных подходов для синтеза плёнок AMX3 c использованием полигалогенидов были изготовлены тестовые перовскитные солнечные элементы с КПД более 17%. Продемонстрировано, что солнечные элементы, полученные с использованием запатентованных в рамках проекта подходов, и нового метода инкапсуляци не уступают классическим "контрольным" образцам в фотостабильности и сохраняют не менее 99-100% исходного КПД в течение >800 часов облучения белым светом мощностью 100 мВт/см2 ("1 солнце") на влажном воздухе при комнатной температуре. Исследованы процессы взаимодействия молекулярного йода с кристаллической фазой галогеноплюмбатов. С помощью in-situ методов анализа установлено, что механизм воздействия паров иода связан с двумя возможными режимами воздействия на материал в зависимости от парциального давления I2: обратимая модуляция дефектной структуры материала и необратимая рекристаллизация материала за счёт ускоренного массопереноса в присутствии образующейся жидкой фазы полигалогенидов. Установлено, что заполнение анионных вакансий путём контроля парциального давления йода над образцом позволяет подавить скорость фотосегрегации смешанно-анионных перовскитов состава MAPbI1-xBrx. Метод исчезающего растворителя (МИР) был впервые использован для синтеза кристаллических прекурсоров для растворного формирования светопоглощающего слоя солнечных элементов. Показано, что разработанный подход снижает требования к степени очистки исходных прекурсоров, снижая потенциальную стоимость производства фотоэлементов. При этом КПД и стабильность полученных перовскитных солнечных элементов сопоставимы с КПД и стабильностью устройств, полученных классическим подходом, основанном на растворении смеси галогенидных прекурсоров, что говорит о высокой перспективности данного подхода для практических применений Построены изотермические сечения трёхкомпонентных фазовых диаграмм MAI-PbI2-DMF и MAI-PbI2-DMSO при 30 °С и установлены фазы, находящиеся в равновесии с раствором в зависимости от соотношения прекурсоров. Получены значения растворимости гибридных перовскитов MAPbI3, FAPbI3, MAPbBr3 и FAPbBr3 в DMSO, а также перовскитов MAPbI3 и FAPbI3 в DMF, а также растворимости PbI2 в DMSO, DMF и в смеси DMF/DMSO. С использованием методов компьютерного моделирования и на основании анализа симметрии взаимного расположения неорганических слоев, а также топологии расположения и упаковки органических катионов в структуре был установлен ряд ключевых взаимосвязей состав-структура-свойство для слоистых гибридных перовскитов. Создан алгоритм машинного обучения способный осуществлять направленный поиск 2D-перовскитов с заданной шириной запрещенной зоны ‒ предсказывать топологию неорганического каркаса слоистого гибридного галогенидного перовскита для достижения целевого значения ширины запрещенной зоны . Разработана первая классификации сольватных фаз гибридных галогенидов свинца с полярными апротонными растворителями, основанная на химическом составе и структурном сходстве с рядом структурных прототипов для анализа наследования морфологии кристаллических сольватных пленок светопоглощающими слоями для рациональной разработки подходов к созданию плёнок гибридных перовскитов в с заданными функциональными характеристиками.
4 10 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Разработка новых подходов к созданию и повышению стабильности фотоактивных материалов на основе гибридных галогенидных перовскитов с использованием полигалогенидных расплавов
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".