![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИПМех РАН |
||
Синтез и исследование замещенных ортоферритов редкоземельных элементов с маленьким ионным радиусом R1-xCaxFeO3 (R = Ho, Yb, Lu), малоосвещенных в литературе, является актуальной проблемой. Наличие в основной матрице катионов железа позволит произвести диагностику процессов гетеровалентного замещения в объеме кристаллитов. Введение примесных атомов 119Sn продемонстрирует возможности зондовой мессбауэровской спектроскопии для диагностики влияния гетеровалентного замещения на атомное окружение и электронное состояние поверхностных атомов. Достижение поставленной цели в случае соединений-объектов исследования данного проекта обеспечивается спиновой поляризацией 119Sn, создаваемой магнитными моментами катионов Fe3+. Значение магнитного поля на ядрах 119Sn, определяемое посредством мессбауэровских измерений, зависит от числа, электронной конфигурации и взаимной ориентации спинов магнитно-активных соседей зондовых катионов, что позволяет охарактеризовать атомы, находящиеся в их локальном окружении. Идентификация точечных дефектов в ближайшем окружении 119Sn позволит проследить за модифицирующим воздействием гетеровалентных замещений в объеме кристаллитов R1-xCaxFeO3 на поверхностно-чувствительные свойства этих материалов.
1. Получить однофазные образцы R1-xCaxM0,997Sn0,003O3-? (R = Ho, Yb, Lu; M = Cr, Fe; x= 0,1- 0,3; 0? ? ?x/2) с объемным распределением примесных атомов и изучить некоторые физико - химические свойства синтезированных сложных оксидов. Часть из этих соединений будут синтезированы впервые. 2. Выявить условия термической обработки, обеспечивающих локализацию зондовых ионов олова на поверхности (границы раздела фаз) частиц ортоферритов R1-xCaxFe0,997Sn0,003O3-?. 3. Провести анализ сверхтонких взаимодействий зондовых ионов 119Sn в объеме и на поверхности частиц и (в случае ортоферритов) - сверхтонких взаимодействий ионов 57Fe. Сопоставить результаты мессбауэровской диагностики на ядрах 119Sn и 57Fe. 4. Получить новую информацию о влиянии условий отжига, степени замещения катионов R3+ гетеровалентными катионами Са2+ и радиуса РЗЭ на физико-химические свойства синтезированных соединений и состав их граничной поверхности
Ранее были разработаны несколько вариантов синтеза, обеспечившего стабилизацию зондовых катионов 119Sn (0,3 ат.%) на поверхности кристаллитов некоторых хромитов со структурой перовскитного типа: R1-xMxCrO3 (R=Gd, Y; M=Ca,Sr; x= 0, 0,1, 0,2) и HoCrO3. Мессбауэровское исследование указанных соединений при 78 K позволило проанализировать влияние различных схем компенсации дефицита заряда М2+ на значения сверхтонких параметров 119Sn в позициях поверхностного типа и сравнить их с соответствующими значениями для объема частиц. Полученные оригинальные мессбауэровские данные, в сочетании с анализом результатов РФЭС, магнитных измерений и определения удельной поверхности, привели к выводу о том, что во всех образцах, содержавших зондовые ионы 119Sn на поверхности кристаллитов, компенсация заряда М2+ обеспечивалась вакансиями О2-. Дополнительные измерения, выполненные при 4,2 K для ионов 119Sn4+, локализованных в объеме кальций-замещенного хромита Y0,8Ca0,2CrO3, указывают на существование смешанного механизма зарядовой компенсации, включающего образование ионов Сr4+ (в объеме кристаллитов) и Сr6+ (на их поверхности). Анализ низкотемпературных спектров также свидетельствует об отсутствии электронного обмена между ионами Сr3+ и Сr4+. Обнаружено образование сегрегаций ионов Sn4+ в объеме частиц, происходящее, несмотря на низкую концентрацию олова в исследованных хромитах. Показано, что реакционная способность ионов 119Sn2+, образовавшихся на стадии отжига в Н2, определяется стереохимической активностью неподеленной 5s-электронной пары олова, не зависящей от природы и содержания гетеровалентного иона М2+.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2016 г.-1 декабря 2016 г. | Мессбауэровская диагностика процессов гетеровалентного замещения и распределения примесных катионов олова в замещенных ортоферритах и ортохромитах редкоземельных элементов R1-xCaxМO3 (М = Fe, Cr; R = Ho, Yb, Lu) |
Результаты этапа: 1. Получены цитратным золь-гель методом образцы R1-xCaxM0,997Sn0,003O3-δ (R = Ho, Y, Lu; M = Cr, Fe; x = 0; 0,003; 0,1 - однофазные, x=0,2 - неоднофазные; 0<δ<x/2) с объемным распределением примесных атомов. 2. 2. Мессбауэровские спектры 57Fe кальций-замещенных ортоферритов, R1-xCaxFe0.997Sn0.003O3-w (x = 0; 0,003; 0,1), показали, что ионы железа во всех фазах находятся в степени окисления +3. Дефицит положительного заряда в R0,9Ca0,1Fe0,997Sn0,003O3-w компенсируется кислородными вакансиями, которые образуются в ближайшем окружении ионов Fe3+ (w = 0,05), что отражается в уменьшении их координационного числа с 6 до 4. Примесные ионы Sn4+ занимают позиции замещения в подрешетке железа. Избыток заряда Sn4+ в RFe0,997Sn0,003O3 компенсируется понижением степени окисления части ионов железа (Fe3+ в Fe2+). 3. Спектр 119Sn в R0.9Ca0.1Fe0.997Sn0.003O2.95, полученный при 78 К, представляет собой секстет с явно уширенными линиями. Плохо разрешенная магнитная СТС спектра указывает на то, что магнитно-активное окружение олова в замещенных образах не является однотипным. Внедрение кальция вызывает искажения структуры ортоферрита, и углы косвенной обменной связи Fe3+-O-Sn4+ в занимаемых оловом позициях могут отличаться друг от друга. Появление компоненты, соответствующей большему полю, можно объяснить локальным отклонением угла сверхобменной связи Fe3+ - O – Sn4+ от среднего значения угла Fe3+ - O – Fe3+ , характерного для участка структуры, не содержащего примесные ионы Sn4+. 4. Методом мессбауэровской спектроскопии на ядрах 119Sn исследовано влияние добавок Са2+, введенных в подрешетку R3+, на магнитно-активное окружение ионов Sn4+, локализованных в подрешетке хрома соединений состава R1-xCaxCr0.997Sn0.003O3 (x = 0; 0.003; 0.1). Установлено, что при концентрации [Ca] = [Sn] = 0.3 ат.%, наблюдается увеличение спектрального вклада позиций Sn4+ с полным числом соседних катионов Cr3+ (n = 6) по сравнению с наблюдавшимся в аналогичном хромите, не содержавшем добавок Са2+ (х = 0). Этот результат объяснен уменьшением вероятности присутствия вакансий Cr3+ в ближайшем окружении гетеровалентных ионов Sn4+. Напротив, при х = 0,1 в спектре 119Sn обнаружено уменьшение вклада позиций Sn4+ с n = 6. Показано, что указанное изменение не может быть объяснено появлением по соседству с Sn4+ ионов Cr4+ или Cr6+, образовавшихся в подрешетке хрома для компенсации дефицита заряда ионов Са2+, введенных в подрешетку гольмия. Этот вывод позволил предположить, что мессбауэровский спектр 119Sn отражает начало сегрегации ионов Sn4+, имеющих избыточный положительный заряд, в структуре R0.997Ca0.003Cr0.997Sn0.003O3 , содержащей значительно большее количество заряд-дефицитных ионов Ca2+. Исследование образцов, синтезированных в атмосфере водорода, выявило восстановление Sn4+ до степени окисления +2, сопровождающееся стабилизацией образовавшихся ионов Sn2+ на поверхности кристаллитов в позициях с низким координационном числом. 5. Показано, что в восстановительной атмосфере при температуре порядка 550С железо в ортоферритах восстанавливается до состояния Fe(0), что препятствует стабилизации зонодовых катионов 119Sn на поверхности кристаллитов. В случае ортохромитов олово успешно локализуется на поверхности при отжиге в атмосфере водорода при температуре 900С. 6. Определены температуры Нееля из температурной зависимости формы спектра вблизи точки антиферромагнитного перехода. В ортохромитах введение кальция существенно не влияет на значение TN; в ортоферритах температура Нееля уменьшается при введении кальция. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".