|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИПМех РАН |
||
Механизмы развития морфологической нестабильности лития в процессе электроосажденияНИР
Fundamental mechanisms governing morphological instability of electroplated lithium
- Руководитель НИР: Иткис Д.М.
- Ответственный исполнитель: Рулев А.А.
- Участники НИР: Безуглов И.А., Гужеченко А.Т., Гужеченко А.Т., Захарченко Т.К., Исаев В.В., Кондратьева Е.О., Ушакова Е.Е.
- Подразделение: НИЛ неорганического материаловедения
- Срок исполнения: 6 августа 2019 г. - 30 июня 2022 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 19-73-10072
- Номер ЦИТИС: АААА-А19-119093090059-0
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Энергоэффективность и энергосбережение
- Приоритеты и перспективы НТР Российской Федерации согласно Стратегии НТР РФ: переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике
- ПН России: Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
- Критическая технология России: Технологии создания энергосберегающих систем транспортировки, распределения и использования энергии
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.15.19 Химия твердого тела
- 31.15.33 Электрохимия
-
Ключевые слова:
дендриты, электрохимические накопители энергии, электроосаждение лития, литиевые аккумуляторы, электроосаждение
dendrites, batteries, metal deposition, lithium plating, energy storage -
Описание:
Проект посвящен изучению фундаментальных причин, вызывающих морфологическую неустойчивость слоев металлического лития в процессе его электроосаждения, механизмов нарушения планарного роста осадка и выявлению ключевых факторов, определяющих морфологию литиевых осадков.
-
Abstract:
Currently, lithium-ion batteries (LIB) are the most wide-spread rechargeable batteries. However, their specific energy typically does not exceed 240 Wh/kg. Further increase of the battery specific energy requires the search for new electrochemical systems. Among them, systems with a metallic lithium negative electrode are very attractive, which is due to the high specific capacitance and the rather negative electrode potential. Despite the fact that the metal lithium electrode has long been used in primary (non-rechargeable) batteries, there are a number of issues preventing its application in rechargeable systems. During electrodeposition of lithium, which takes place during battery charging, metal does not form planar and compact layers, but produces needle-like and spongy structures, often called "dendrites" in the literature. Being deposited this way, lithium may lose contact with the electrode during dissolution, which would lead to irreversible loss of capacitance and overall low Coulomb efficiencies. In addition, reaching the opposite electrode, lithium dendrites cause a short circuit inside the battery, which can lead to safety hazards and even fires. Despite the fact that the study of the problem of electrodeposition of metallic lithium have lasted a long time, it is still not fixed. In this project we aim at the identification of the main factors, which cause Li morphological instability. Taking into account current understanding we plan (i) to study comprehensively initial stages of lithium deposition on model electrodes using advanced experimental (in-situ AFM and STM, EQCM) and theoretical methods (DFT and MD), thus revealing the role of atomic scale mechanisms acting at the beginning of Li plating and defining further development of the morphological instability, (ii) to evaluate the role which the solid-electrolyte interphase (SEI) plays in lithium-plating process and with respect to the morphological stability of Li deposits depending on SEI structure, composition, mechanical and transport properties, which will be studied experimentally by neutron reflectomentry, in-situ XPS, EQCM and modeled by MD, (iii) to unravel parameters that influence lithium plating including diffusion, electromigration, mechanical stress, etc., using modeling and experimental electrochemical methods, in-situ optical microscopy and ex-situ cryo-TEM. This knowledge is highly demanded for finding proper ways to fight against Li dendrite formation and to provide planar Li electrodeposition.
-
Планируемые результаты:
В ходе проекта мы предполагаем исследовать осаждение лития при помощи теоретических и экспериментальных методов как на модельных монокристаллических электродах из электролитов на основе ионных жидкостей, так и в более реалистичных системах, где подложками выступают покрытые слоем SEI поликристаллические металлы (включая сам литий), а электролитами являются растворы литиевых солей в алкилкарбонатах. Главными результатами проекта мы видим выявление ключевых факторов, влияющих на процессы нарушения морфологической устойчивости планарного фронта электроосаждения лития, что позволит управлять морфологией осадков и, возможно, даже частично подавлять образование литиевых дендритов. В проекте впервые будет систематически экспериментально изучена роль неоднородности миграционных и диффузионных токов, механического напряжения, температуры и состава электролита в развитии морфологической нестабильности литиевых осадков. По окончании проекта мы предполагаем получить следующие результаты: 1. Подготовить модельные монокристаллические электроды, подобрать электролиты, экспериментально и теоретически охарактеризовать структуру интерфейсов «электрод-электролит». Результаты этого исследования будут иметь самостоятельное фундаментальное значение, 2. Экспериментально и теоретически исследовать процессы осаждения лития на модельных монокристаллических поверхностях, выявить роль поверхностной диффузии в процессах нуклеации лития и разработать сценарии роста планарного и непланарного слоя лития, 3. Выявить роль SEI в процессах формирования непланарного слоя осадка. Для этого будет всесторонне охарактеризованы составы, толщины и механические свойства SEI в различных электролитах, построены модели формирования нитевидных кристаллов с участием сплошных и несплошных слоев SEI, проведена оценка роли механических напряжений в слое лития. В итоге будет оценена вероятность сценария образования непланарного осадка по такому сценарию в зависимости от параметров SEI. 4. Будет выявлена роль диффузионных и миграционных токов в развитии морфологической нестабильности электроосаждаемого лития.
-
Научный задел:
-
-
Основные результаты:
1. В результате исследования процессов электромиграционного массопереноса при электроосаждении лития найдено, что подавление электромиграционного массопереноса не оказывает влияния на морфологию осадка. 2. В модельных экспериментах при помощи РФЭС установлен механизм реакции лития с циклическими алкилкарбонатами и показаны два различных пути реакции и обозначены условия для их реализации. В одном случае реакция приводит к образованию нерастворимых продуктов, пассивирующих электрод, а во втором – к формированию, предположительно, растворимых продуктов. 3. При помощи кварцевого электрохимического микровзвешивания и нейтронной рефлектометрии было показано, что использование высококонцентрированных электролитов приводит к формированию более тонкого и стабильного SEI. Однако такие изменения состава и толщины SEI не оказывают влияния на морфологию осаждения лития; мы предполагаем, что на потерю морфологической стабильности влияет лишь факт наличия пассивирующей пленки, а не её характеристики. 4. Для модельных литиевых дисковых электродов впервые было обнаружено продолжительное осаждение лития без потери морфологической стабильности планарного слоя. Было показано, что такое осаждение осуществляется путем внедрения атомов в межзеренные границы внутри электрода. 5. Предложен механизм эволюции морфологии лития при электроосаждении и продемонстрирована ключевая роль SEI, микроструктуры и зародышеобразования в переходе к росту вискеров. Установлены изменения электрохимических параметров, отвечающих переходу от стадии планарного осаждения к стадии анизотропного роста. 6. Методом молекулярно-динамических расчетов была выявлена движущая сила реализации такого механизма, а также продемонстрированы пути для массопереноса лития в пределах электрода. Было показано, что скорость поверхностной диффузии лития (по границам зерен или интерфейсу Li/SEI) существенно превышает скорость объемной и достаточна для обеспечения предложенного механизма.
- Добавил в систему: Иткис Даниил Михайлович
Источник финансирования НИР
| грант РНФ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 6 августа 2019 г.-30 июня 2020 г. | Механизмы развития морфологической нестабильности лития в процессе электроосаждения |
| Результаты этапа: При помощи комплекса методов исследовано образование SEI на литиевых электродах, а также на поликристаллической меди при потенциалах, близких к Li+/Li. Показано, что при повышении концентрации растворов электролитов выше 2 моль/л, наблюдается стабилизация (по толщине и сопротивлению) пассивирующих слоев SEI, образующихся на металлическом литии. Результаты нейтронной рефлектометрии также свидетельствуют об уменьшении толщины SEI, образующегося в концентрированных электролитах. При этом можно предположить, что в отличие от разбавленных растворов, где основными компонентами SEI являются продукты разложения растворителя (в нашем случае, пропиленкарбоната), в концентрированных системах в состав SEI также входят продукты разложения анионов. Полученные данные подтверждаются в ходе экспериментов по пьезоэлектрическому микровзвешиванию. Ex situ исследование SEI, полученного на литиевой фольге, методом РФЭС оказалось неинформативным. Поэтому реакции, протекающие при образовании SEI на литии в алкилкарбонатах, были проанализированы теоретически, а затем иэкспериментально в условиях in situ. Кванто-химическое моделирование возможных путей реакции предсказывает, что наиболее выгодными конечными продуктами являются карбонат лития и поликарбонат, образованный по механизму одноэлектронного переноса. В то же время альтернативный безбарьерный двухэлектронный путь приводит к диалкоксидам дилития. Экспериментальные исследования методами РФЭС и спектроскопии края рентгеновского поглощения in situ показали, что в условиях избытка металлического лития 1,2- диалкоксид дилития является основным продуктом реакции. Мы считаем, что оба механизма конкурируют в реальных системах. В этом случае низкая элекропроводность SEI делает перенос одного электрона предпочтительным путем, поэтому преобладают карбонаты, хотя диалкоксиды также могут присутствовать. Ранее эти продукты не наблюдали при исследовании образцов, выдержанных в растворах электролитов, что можно объяснить возможной растворимостью диалкосидов. В результате анализа возможного влияния неоднородного пространственного распределения миграционных токов на морфологию осадков лития установлено, что практически полное подавление миграционных токов не приводит к подавлению анизотропного роста, осаждению планарного или хотя бы компактного слоя металла. Диффузионные токи также не являются ключевым фактором, приводящим к росту вискеров. При этом мы показали, что при небольшой плотности тока морфологическая стабильность может сохраняться в течение достаточно долгого времени, в течение которого отдельные зерена «выдавливаются» с основания. Это осуществляется за счет механического напряжения, создаваемого атомами лития, диффундирующими к нижней границе таких зерен из-за наличия SEI на поверхности лития. Гипотеза о влиянии механического напряжения подтверждается наблюдением морфологии поверхности при прямом приложении механического напряжения in situ. Наличие разнообразных границ зерен в электроде ограничивает рост плоских граней: напряжение накапливается в электроде, и в итоге делает осаждение на таких границах невыгодным. В итоге, перенапряжение растет, и новые зерна зарождаются на поверхности электрода. Эти зародыши ведут себя так же, как исходные: они выдавливаются над поверхностью за счет встраивания лития в их основание. Однако, они не ограничены глубокими межзеренными границами, поэтому могут расти, формируя вискеры. Мы предполагаем, что диффузия по поверхности зерен является ключевым фактором наряду с наличием SEI. Электроосаждение при низкой температуре, когда диффузия существенно замедленна, дает практически полное отсутствие нитеобразной морфологии. | ||
| 2 | 1 июля 2020 г.-30 июня 2021 г. | Механизмы развития морфологической нестабильности лития в процессе электроосаждения |
| Результаты этапа: - путем термообработки и добавление примесей в металлический литий показана возможность контроля его зеренной структуры; установлена корреляция между последний и морфологией осаждаемого металла; - проанализированы факторы, влияющие на выход по току (кулоновскую эффективность). - проанализировано взаимодействие твердополимерных электролитов с металлическими литиевыми электродами | ||
| 3 | 1 июля 2021 г.-30 июня 2022 г. | Механизмы развития морфологической нестабильности лития в процессе электроосаждения |
| Результаты этапа: Несмотря на то, что из-за загрязнения поверхности лития вследствие его чрезвычайно высокой реакционной способности построение карт ориентаций зерен методом ДОРЭ затруднительно, регистрация дифрактограмм в наборе точек внутри одного предполагаемого зерна возможна. Дифрактограммы, измеренные в разных точках образца показывают, что регионы, «выдавливаемые» над поверхностью литиевого электрода при электроосаждении, имеют одинаковую кристаллографическую ориентацию в пределах предполагаемой границы зерна и разную – за границами. Таким образом показано, что области, которые выступают над плоскостью электрода являются монокристалличными, а ступени соответствуют границами зерен. • Были рассчитаны энергии дефектов в металлическом литии. Показано, что из-за разности энергии образования двумерного зародыша на границе зерен и в объеме/на границе с SEI достраивание слоя на границе зерен будет существенно более выгодным. Это создает движущую силу для транспорта свежеосажденных атомов лития от поверхности к границам зерен в объеме, а высокая подвижность атомов в границе создает необходимые условия для реализации этого механизма. • Обнаружено, что главным фактором, влияющим на морфологию вторичных зародышей, представленных сферическими частицами, является скорость твердотельной диффузии лития при данной температуре. Мы показали, что изменение температуры и советующая вариация скорости твердотельной диффузии приводит к изменению количественных соотношений между долей лития, осажденного планарно, и вискеров, а также характерного времени нуклеации вискеров, однако не приводит к смене механизма осаждения лития. Это подтверждает, что твердотельная диффузия лития является основным путем массопереноса при электроосаждении, что, в конечном итоге, в сочетании с наличием более твердого слоя SEI приводит к морфологической нестабильности планарного осаждения. • Количественное изменение механических свойств SEI не приводит ни к качественному, ни к количественному изменению морфологии вторичных зародышей и растущих из них вискеров. Мы показали, что использование суперконцентрированных электролитов приводит к существенной стабилизации SEI и уменьшению его толщины, однако это практически не оказывает никакого влияния на морфологию лития при электроосаждении. В литературе описано большое количество подходов, направленных на модификацию SEI, которые приводят к существенным улучшениям морфологии электроосаждаемого лития. При этом, предполагаемое влияние таких подходов заключается в создании более равномерного или механически прочного слоя, либо в создании промежуточной фазы, которая будет влиять на зародышеобразование или поверхностный транспорт лития, таким образом приводя к более равномерному осаждению на поверхность. Влияние таких подходов направлено на качественное изменение свойств SEI. По полученным нами результатам, количественное изменение параметров SEI (его толщина и стабильность и, предположительно, механические свойства) не привело к количественному изменению морфологических параметров (кулоновской эффективности и количеству «мертвого лития»). Вероятно, в этом случае наличие SEI хотя влияет на морфологическую нестабильность и даже обуславливает ее, изменение состава и толщины слоя SEI не является эффективным методом управления структурой осаждаемых слоев лития. Поскольку наличие SEI неизбежно, то и морфологическая нестабильность также кажется неизбежной. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".