ИСТИНА

Проект направлен на экспериментальное определение ранее неизвестных и уточнение известных термодинамических данных (энергия Гиббса, энтропия, стандартная энтальпия образования, теплоемкость) для синтетических аналогов минералов и соединений – тройных халькогенидов золота-серебра и твердого раствора Ag-Au – всех известных соединений в системах Ag-Au-Халькоген. Из полученных методом ЭДС температурных зависимостей энергии Гиббса для фазовых ассоциаций будут рассчитаны температурные зависимости энергии Гиббса, стандартные энтальпии и энтропии индивидуальных фаз и параметры фазовых переходов в них в температурном диапазоне 25-450 ℃ и стандартном давлении. Полученные данные для всех фаз каждой из указанных систем позволят рассчитать равновесные фазовые диаграммы. По определению CODATA, несмотря на высокую точность, результаты ЭДС-экспериментов будут относится к разряду «предварительные данные» (определены одним методом, в одной лаборатории и не подтверждены другими методами). Для перехода в разряд «надежные данные» Проектом предусмотрено измерение теплоемкости и энтальпии образования тройных фаз методами низкотемпературной адиабатической калориметрии и калориметром с изотермической оболочкой, соответственно. Полученные результаты дадут надежную термодинамическую основу для физико – химической интерпретации парагенезисов халькогенидных Ag-Au месторождений. Также будет пополнена база термодинамических данных для соединений (Ag3AuTe2, AgAuTe4, AgTe3). Ранее участниками проекта из разряда «предварительные данные» были получены или уточнены данные для синтетических аналогов минералов и соединений: Ag3AuS, AgAuS, Au2S, Ag2Se, Ag3AuSe2, AuSe, Ag5Te3, Ag1.9Te, AgTe, Ag2Te. При реализации данного проекта будут получены недостающие термодинамические параметры, необходимые для полного термодинамического описания систем Ag-Au-Халькоген. Измерение теплоемкости и стандартной энтальпии образования, тройных и бинарных фаз позволит верифицировать результаты ЭДС-эксперимента и тем самым получить надежные термодинамические модели исследуемых систем. Несмотря на большое количество работ, посвященных генезису халькогендных золоторудных месторождений, проведение количественного моделирования этих процессов лимитировано отсутствием термодинамических данных, полностью описывающих поведение фаз в этих системах. Данный проект направлен на получение недостающих термодинамических данных и систематизацию имеющихся знаний для их использования при изучении золоторудных парагенезисов. В настоящее время одной из актуальных проблем в развитии учения о рудных месторождениях является отсутствие количественных данных о физико-химических параметрах образования и эволюции рудообразующих, в том числе и золотосодержащих систем. Для золоторудных месторождений ситуация аналогична, и проблема сводится к определению термодинамических свойств синтетических аналогов минералов серебра и золота. Наличие этих данных позволит решать следующие актуальные проблемы: (1) построение равновесных фазовых диаграмм, а также они могут быть использованы для (2) определения форм переноса и отложения рудных компонентов и (3) изучения геохимических параметров формирования рудных парагенезисов и минеральных ассоциаций. Научная значимость решения этих проблем на современном количественном уровне имеет очевидное фундаментальное значение. Решение поставленной в проекте задачи является ключевым для дальнейшего решения более сложных геохимических задач, например, моделирования рудообразующих процессов с участием анионных твердых растворов, широко распространенных на золоторудных месторождениях.

The project is aimed at the experimental determination of previously unknown and refinement of known thermodynamic data (Gibbs' energy, entropy, standard enthalpy of formation, heat capacity) for minerals, and synthetic analogues of the compounds - ternary chalcogenides and gold-silver solid solution Ag-Au - all known compounds in systems Ag- Au-Chalcogen. The temperature dependences of Gibbs energy, standard enthalpies and entropies of individual phases and the parameters of phase transitions in them in the temperature range 25-450 ℃ and standard pressure will be calculated from the equilibrium temperature dependences of the Gibbs energy for stable phase associations obtained by the EMF method. The data obtained for all phases of each of these systems will calculate the equilibrium phase diagram. By the definition of CODATA, despite the high accuracy, the results of the EMF experiments will be classified as "preliminary data" (determined by one method, in one laboratory and not confirmed by other methods). For the transition to the category of "reliable data", the project provides for measuring the heat capacity and the enthalpy of formation of ternary phases by methods of low-temperature adiabatic calorimetry and an isothermal shell calorimeter, respectively. The results obtained will provide a reliable thermodynamic basis for physicochemical interpretation of natural parageneses of chalcogenide Ag-Au deposits. The thermodynamic data base for the compounds (Ag3AuTe2, AgAuTe4, AgTe3) will also be replenished. Earlier, the participants of the project from the category of "preliminary data" received or refined data for synthetic analogs of minerals and compounds: Ag3AuS, AgAuS, Au2S, Ag2Se, Ag3AuSe2, AuSe, Ag5Te3, Ag1.9Te, AgTe, Ag2Te. When implementing this project, the missing thermodynamic parameters required for the complete thermodynamic description of Ag-Au-Chalcogen systems will be obtained. Measurement of heat capacity and standard enthalpy of formation, ternary and binary phases will allow verifying the results of the EMF experiment and thereby obtaining reliable thermodynamic models of the systems under study. Despite the large number of works devoted to the genesis of chalcogenous gold deposits, the quantitative modeling of these processes is limited by the absence of thermodynamic data that fully describes the behavior of the phases in these systems. This project is aimed at obtaining the missing thermodynamic data and systematizing the available knowledge for their use in studying gold ore parageneses. At present, one of the urgent problems in the development of the theory of ore deposits is the lack of quantitative data on the physicochemical parameters of the origin and evolution of ore-forming, including gold-bearing systems. For gold deposits, the situation is similar, and the problem is reduced to determining the thermodynamic properties of synthetic analogues of silver and gold minerals. The presence of these data will allow solving the following pressing problems: (1) the construction of equilibrium phase diagrams, and also they can be used for (2) determining the forms of transport and deposition of ore components and (3) studying geochemical parameters of ore paragenesis formation and mineral associations. The scientific significance of the solution of these problems at the present quantitative level is of obvious fundamental importance. The solution of the task posed in the project is key to further solving more complex geochemical problems, for example, modeling ore-forming processes involving anionic solid solutions widely distributed in gold ore deposits.

В соответствии с целью проекта будут получены новые знания в области термодинамики фаз, полиморфных переходов и фазовых отношений в халькогенидных системах с серебром и золотом, имеющие прямое отношение к научному пониманию геохимических аспектов рудообразования. В результате выполнения проекта фундаментальные научные знания будут пополнены термодинамическими характеристиками ряда халькогенидов серебра и золота (синтетических аналогов минералов): Ag3AuS, AgAuS, Au2S, Ag2Se, Ag3AuSe2, AuSe, Ag5Te3, Ag1.9Te, AgTe, Ag2Te, причём новые данные будут соответствовать разряду «надежные термодинамические данные» по квалификации CODATA. Все результаты будут представлены в виде базы термодинамических данных, сопряжённой с комплексом компьютерных программ для построения фазовых диаграмм, которые существенно облегчат термодинамический анализ конкретных минеральных ассоциаций в рудах благородных металлов с участием халькогенидов. Расчеты фазовых диаграмм будут проведены методом минимизации энергии Гиббса. Такие диаграммы особенно востребованы минералогами, изучающими руды золото – серебряных месторождений с участием халькогенидов. В конечном итоге основным ожидаемым результатом будет возможность оценки соответствия состава Ag-Au сплава в парагенезисе с халькогенидами и расчетными фазовыми диаграммами при заданной температуре. Это позволит разрешить альтернативу между одновременным равновесным образованием минералов (парагенезис) и формированием сростков минералов, образовавшихся в разное время и в различных физико-химических условиях. Кроме того, такая оценка позволит определять температуру образования любого парагенезиса, включающего Ag-Au сплав и два одноименных халькогенида, а для сростков одного халькогенида с Ag-Au сплавом равновесный диапазон составов последнего. Не менее важно и то, что ожидаемые результаты будут востребованы промышленностью для обогащения руд и разработки оптимальных условий извлечения и разделения благородных металлов. Халькогениды серебра изучаются физиками и химиками для использования в электронной промышленности в качестве потенциальных топологических изоляторов, подложек катодов для источников электрической энергии и т.п. Перспективными материалами для таких применений представляются теллурид серебра AgTe3 – высокобарное соединение, полученное авторами проекта по оригинальной методике. Предлагаемый в проекте методологический подход, разработанный авторами для решения поставленной задачи, наработанные методики синтеза халькогенидов высокого качества и чистоты обеспечивают получение в ходе проекта новых результатов, соответствующих или превосходящих мировой уровень.

Ранее коллективом проекта были получены следующие данные: – система Ag-Au-S (Osadchii, Rappo, 2004). Впервые определены термодинамические свойства (энергия Гиббса, энтропия, энтальпия) всех стабильных фаз, известных как минералы, ютенбогаардтит (Ag3AuS2), петровскаит (AgAuS) и термодинамически метастабильной фазы Au2S ЭДС методом в температурном диапазоне 298.15K – 373K и атмосферном давлении (метод полностью твердотельной гальванической ячейки с общим газовым пространством). В работе (Гуревич и др., 2011) была определена теплоемкость AgAuS методом низкотемпературной адиабатической калориметрии и рассчитана стандартная энтропия. Расхождение между данными, полученными методами ЭДС и калориметрии по величине стандартной энтропии не превышает 1.5%. – система Ag-Au-Se (Чареев и др., 2007; Osadchii, Echmaeva, 2007). Впервые были определены и уточнены термодинамические свойства фаз Ag2Se (науманнит), Ag3AuSe2 (фишессерит, впервые) и AuSe, также ЭДС методом для температурного диапазона 298.15 – 373K и при атмосферном давлении чистого аргона. Реакция образования науманнита из элементов 2Ag+Se=Ag2Se была выбрана для проверки работоспособности электрохимических ячеек с использованием твердых (RbAg4I5, AgI) и жидких электролитов на основе раствора хлоридов металлов в насыщенном KCl растворе глицерина (Воронин, Осадчий, 2011). – система Ag-Au-Te. Впервые определены термодинамические свойства эмпрессита (AgTe) и обобщены термодинамические данные по системе Ag-Te (Voronin et al., 2017). В этой системе были получены лишь ограниченные предварительные данные (Ечмаева, Осадчий, 2009). – система Ag-Au. Активность серебра в твердом растворе AgxAu1-x определялась нами на специально изготовленной ЭДС ячейке с жидким электролитом на основе глицеринового раствора (Осадчий и др., 2016).

В этом исследовании были напрямую определены зависимости ЭДС от температуры (323-723 K) для 12 составов сплава Ag-Au в твердотельной гальванической ячейке с Agβ-alumina в качестве твердого электролита: (-) C (graphite)|Ag|Agβ-alumina|AgxAu1-x| C (graphite) (+). Экспериментальные данные были описаны при помощи полинома Гугенхейма и уравнений Redlich & Kister ∆G_m^xs=x(1-x)(A_0+A_1 (x-(1-x))+A_2 (x-(1-x))^2+A_3 (x-(1-x))^3) RTlnγ_x=(1-x)^2 (A_0+A_1 (3x-(1-x))+A_2 (x-(1-x))(5x-(1-x))+A_3 (x-(1-x))^2 (7x-(1-x))) RTlnγ_(1-x)=x^2 (A_0+A_1 (3(1-x)-x)+A_2 ((1-x)-x)(5(1-x)-x)+A_3 ((1-x)-x)^2 (7(1-x)-x)) со следующими коэффициентами: A_0=-15160+2.11T A_1=-3499-7.53T A_2=-1141+1.64T A_3=3503+11.29T x- мольная доля серебра в сплаве, а (1-x)- золота соответственно.