Легирование медьсодержащих фаз со структурными фрагментами типа сеток кагоме как инструмент их модифицированияНИР

Doping of copper-containing phases with Kagome-like fragments as a tool for their modification

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 ноября 2019 г.-31 октября 2020 г. Легирование медьсодержащих фаз со структурными фрагментами типа сеток кагоме как инструмент их модифицирования
Результаты этапа: В ходе выполнения первого этапа Проекта был проведён поиск фаз составов Cu3Bi(Se1-xTexO3)2O2Br, 0 < x ≤1; (Cu1-zM’z)3Bi(SeO3)2O2Cl (M’ = Co, Ni, Zn), 0 < z < 1; KCu5O2(Se1-xTexO3)2Cl3, 0 < x ≤ 1. 1) Поиск фаз Cu3Bi(Se1-xTexO3)2O2Br, 0 < x ≤1 Методом ампульного синтеза проведён поиск фаз состава Cu3Bi(Se1-xTexO3)2O2Br. Всего было приготовлено 9 образцов для x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9. По результатам первого отжига был выбран состав, на дифрактограмме которого наблюдалось минимальное количество рефлексов примесных фаз. Им оказался образец номинального состава Cu3Bi(SeTeO6)O2Br (x = 0.5). Данный поликристаллический образец был подвергнут повторному отжигу. На дифрактограмме образца не наблюдалось рефлексов примесных фаз, из чего можно предварительно сделать вывод о получении практически однофазного образца. Дифрактограмма полученного образца визуально похожа на теоретическую рентгенограмму Cu3Bi(TeO3)2O2Cl, что позволяет говорить об изоструктурности полученного соединения и теллуритной фазы. В ходе выполнение проекта предприняты попытки получения монокристаллов состава Cu3Bi(SeTeO6)O2Br методом химических газотранспортных реакций. Поскольку оксид селена(IV) возгоняется при температуре около 300°C, в первую транспортную ампулу дополнительный транспортёр не добавляли. Во вторую ампулу с таким же составом шихты добавили несколько кристаллов селенистой кислоты H2SeO3. В результате в первом случае массоперенос практически не наблюдался, анализ содержимого ампулы после отжига показал наличие в конечной смеси следующих фаз: Bi2O3, Cu3TeO6, Bi2Te2O7. Во второй ампуле, куда дополнительно добавляли селенистую кислоту, в холодной зоне наблюдалось образование зелёных пластинчатых кристаллов. Согласно результатам элементного анализа (EDX), в состав кристаллов входят Cu, Se, Bi, Te, Br, O, причём содержание теллура очень мало по сравнению с селеном. Количественный состав полученных кристаллов определить с помощью данного метода затруднительно, однако на основании полученных данных можно заключить, что соотношение атомов Cu : Bi = 3 : 1. Результаты РФА полученных кристаллов позволяют судить об образовании соединения со структурой минерала францисита. Характерный сдвиг линий в область малых углов свидетельствует о больших по сравнению с франциситом параметрах элементарной ячейки образовавшегося соединения. 2) Поиск фаз (Cu1-zCoz)3Bi(SeO3)2O2Cl (z = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9) Методом ампульного синтеза проведён поиск фаз замещения меди на кобальт в францисите Cu2Bi(SeO3)2O2Cl. Всего получено 9 образцов, однако провести рентгенофазовый анализ удалось только для пяти из них (z = 0.1-0.5). Установлено, что только образец номинального состава (Cu0.9Co0.1)3Bi(SeO3)2O2Cl не содержит примесей сторонних фаз; во всех остальных образцах присутствуют примеси оксохлорида висмута BiOCl, при этом отмечено, что содержание примеси возрастает с ростом степени замещения меди на кобальт. На дифрактограмме образца номинального состава (Cu0.5Co0.5)3Bi(SeO3)2O2Cl кроме того наблюдаются рефлексы, которые мы не смогли приписать ни одной известной фазе из базы данных. Рефлексы на дифрактограмме образца (Cu0.9Co0.1)3Bi(SeO3)2O2Cl смещены относительно рефлексов, отвечающих франциситу Cu3Bi(SeO3)2O2Cl. Удалось проиндицировать дифрактограмму в предположении ромбической сингонии (пр. гр. Pmmn, Z = 2) и отметить увеличение параметров элементарной ячейки относительно параметров францисита. На основании полученных данных можно предположить, что существует граница предела замещения меди на кобальт, и она лежит в диапазоне 0.1 < z < 0.3. С другой стороны, в данной системе может не происходить образования непрерывного ряда фаз замещения, а может существовать несколько индивидуальных фаз. 3) Поиск фаз (Cu1-zNiz)3Bi(SeO3)2O2Cl (z = 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9) Методом ампульного синтеза проведён поиск фаз замещения меди на никель в францисите Cu2Bi(SeO3)2O2Cl. Всего получено 10 образцов, однако провести рентгенофазовый анализ удалось только для двух из них (z = 0.15, 0.3). Основываясь на результатах анализа полученных данных можно сделать вывод об образовании фаз со структурой францисита в обоих случаях, при этом наблюдается сдвиг рефлексов относительно рефлексов, отвечающих франциситу Cu3Bi(SeO3)2O2Cl. На основании индицирования дифрактограмм в предположении ромбической сингонии (пр. гр. Pmmn, Z = 2) можно судить об образовании одной или двух фаз со структурой минерала францисита и большими значениями параметров элементарной ячейки. 4) Поиск фаз (Cu1-zZnz)3Bi(SeO3)2O2Cl (z = 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5) Методом ампульного синтеза проведён поиск фаз замещения меди на цинк в францисите Cu2Bi(SeO3)2O2Cl. Всего получено 6 образцов, однако провести рентгенофазовый анализ удалось только для двух из них (z = 0.15, 0.3). Как и в предыдущей серии образцов, на основании анализа полученных данных можно сделать вывод об образовании фаз со структурой францисита в обоих случаях, при этом также наблюдается характерный сдвиг рефлексов относительно эталона – набора рефлексов Cu2Bi(SeO3)2O2Cl. Обе дифрактограммы были проиндицированы в предположении ромбической сингонии (пр. гр. Pmmn, Z = 2), однако результаты индицирования на настоящий момент не позволяют сделать конкретные выводы. 5) Поиск фаз KCu5O2(Se1-xTexO3)2Cl3 (x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9) Методом ампульного синтеза проведён поиск фаз замещения теллура на селен в соединении со структурой минерала ильинскита. Всего получено 9 образцов. К сожалению, до начала эпидемии коронавирусной инфекции и введения режима самоизоляции отдать образцы на исследования не удалось. На основании итогов проделанной за первый год реализации проекта работы можно предварительно заключить, что выдвинутые при постановке цели и задач работы предпосылки в большей степени оправдались. Дальнейшие планы включают в себя проведение фазового и структурного анализа полученных поликристаллических образцов, оптимизацию методик ампульного синтеза с целью минимизации примесей. Также предполагается провести структурный анализ практически однофазных поликристаллических образцов по данным порошковой рентгеновской дифракции и структурный анализ полученных монокристаллов.
2 1 ноября 2020 г.-30 октября 2021 г. Легирование медьсодержащих фаз со структурными фрагментами типа сеток кагоме как инструмент их модифицирования
Результаты этапа: В ходе выполнения второго этапа Проекта был осуществлён поиск фаз Cu3M(SeO3)2O2(Cl1-yBry) и Cu3M(Se1-xTexO3)2O2Cl (M = La, Nd, Sm, Eu, Gd), 0 < x ≤1, 0 < y < 1; KCu5O2(SeO3)2(Cl1-yBry)3, 0 < y ≤ 1; K(Cu1-zM’z)5O2(SeO3)2Cl3 (M’ = Ni, Co, Zn), 0 < z < 1. 1) Поиск фаз Cu3M(SeO3)2O2(Cl1-yBry) и Cu3M(Se1-xTexO3)2O2Cl (M = La, Nd, Sm, Eu, Gd), 0 < x ≤1, 0 < y < 1 Методом ампульного синтеза проведён поиск фаз состава Cu3M(SeO3)2O2(Cl1-yBry) и Cu3M(Se1-xTexO3)2O2Cl. В качестве редкоземельных элементов M были выбраны элементы начала ряда лантаноидов. Для этих элементов ранее были получены фазы Cu3M(SeO3)2O2Cl и Cu3M(SeO3)2O2Br со структурой францисита, поэтому нами было выдвинуто предположение о том, что возможно образование непрерывного ряда фаз замещения хлора на бром для этих же элементов. В результате были получены серии образцов, в которых соотношение Cl:Br варьировалось (y = 0.25; 0.5; 0.75). Предварительные данные свидетельствуют о получении однофазных образцов. Дифрактограммы были проиндицированы в предположении ромбической сингонии, пр. гр. Pmmn. Анализ полученных данных показал, что параметры элементарных ячеек полученных фаз в целом увеличиваются при введении большего количества брома, что согласуется с выдвинутой гипотезой. Погрешность определения параметров при индицировании довольно высока, требуется проведение уточнения структур полученных фаз. Основываясь на результатах работ в первый год реализации Проекта, нами было выдвинуто предположение о том, что частичное замещение селена на теллур возможно и в фазах со структурой францисита, содержащих РЗЭ. Поэтому в ходе реализации второго этапа Проекта был проведён поиск фаз Cu3M(Se1-xTexO3)2O2Cl для x = 0.25: 0.33; 0.5; 0.67; 0.75; 1. В качестве редкоземельных элементов были выбраны лантан и гадолиний. Всего были получены две серии образцов (12 образцов суммарно). Рентгенофазовый анализ показал отсутствие примесей в образцах с x = 0.25; 0.33, начиная с x = 0.5 на дифрактограммах наблюдались пики примесных фаз. Это может свидетельствовать о существовании границы замещения селена на теллур; при введении большего количества теллура структура типа францисита становится неустойчивой. Результаты согласуются с полученными в 2008 году авторами [1], которые проводили попытки получения теллуритных аналогов францисита с РЗЭ. Было показано, что образования искомых фаз с предложенных условиях эксперимента не происходит. С другой стороны, невозможно также исключить фактор условий, в которых проводился синтез, а также выбор исходных реагентов. 2) Поиск фаз состава KCu5O2(SeO3)2(Cl1-yBry)3, 0 < y ≤ 1 В ходе выполнения второго этапа Проекта были проведены попытки поиска фаз со структурой ильинскита, в которых атомы хлора частично или полностью замещали на атомы брома. Было проведено несколько серий экспериментов с использованием стандартной ампульной методики синтеза, составы отжигали при различных температурах в диапазоне от 370С до 450С, варьировали время отжига от 72 ч до 192 ч. В результате можно заключить, что фаза KCu5O2(SeO3)2Br3 не образуется в предложенных условиях синтеза, что можно объяснить особенностями структуры ильинскита. В работе [2] авторами был проведён подробный анализ структуры с целью объяснить возможность замещения в природном минерале натрия на калий. Структура ильинскита, в отличие от францисита, весьма чувствительна к различного рода замещениям. Можно предположить, что необходимо проводить замещение атомов нескольких типов одновременно, чтобы сформировать каркас с полостями достаточного размера для размещения в них атомов брома. Что касается результатов синтеза образцов с частичным замещением, то в данном случае наблюдали образование фазы KCu5O2(SeO3)2Cl3 при низких температурах (до 400C) с примесями исходных реагентов, в частности, бромида калия, добавляемого в шихту в качестве источника брома. При более высоких температурах (400C и выше) структура ильинскита разрушается, в результате получали многофазные образцы, содержащие галогениды калия и различные сложные селениты и оксоселениты меди. 3) Поиск фаз состава K(Cu1-zM’z)5O2(SeO3)2Cl3 (M’ = Ni, Co, Zn), 0 < z < 1 Как уже отмечалось выше, структура ильинскита весьма чувствительна к различного рода замещениям в структуре, что приводит к невозможности получения ближайших замещённых аналогов с бромом и теллуром. Замещение меди на никель, кобальт и цинк само по себе гораздо сложнее, поскольку данные металлы имеют различное координационное окружение в структурах оксидных соединений. И если в случае францисита попытки замещения меди на другие 3d-металлы можно считать успешными, то в случае ильинскита получение аналогичных фаз невозможно. Литература: 1. Бердоносов П.С., Долгих В.А. // ЖНХ, 2008. Т. 53. №9. С. 1-6. 2. Kovrugin V.M., Siidra O.I., Colmont M., Mentre O., Krivovichev S.V. // Miner. Petrol. 2015. V. 109. DOI 10.1007/s00710-015-0369-3
3 1 ноября 2021 г.-30 октября 2022 г. Легирование медьсодержащих фаз со структурными фрагментами типа сеток кагоме как инструмент их модифицирования
Результаты этапа: В ходе выполнения третьего этапа Проекта был осуществлён поиск фаз Cu3M(SeO3)2O2(Cl1-yBry) и Cu3M(Se1-xTexO3)2O2Cl (M = Tb, Dy, Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), 0 < x ≤1, 0 < y < 1. - показана возможность частичного замещения хлора на бром в ряду соединений со структурой францисита, содержащих РЗЭ - иттрий и лантаноиды конца ряда; - установлено отсутствие прямой корреляции между степенью замещения хлора на бром и структурными параметрами полученных фаз: параметры и объём элементарной ячейки изменяются немонотонно с увеличением степени замещения хлора на бром; - по итогам реализации Проекта установлено, что с увеличением степени замещения селена на теллур в соединениях со структурой францисита происходит увеличение параметров элементарных ячеек соединений; - в отличие от закономерностей изменения магнитных свойств, описанных в литературе до начала реализации Проекта, в ряду Cu3Bi(Se1-xTexO3)2O2Br с увеличением параметров ячейки наблюдается уменьшение температуры Нееля антиферромагнитного упорядочения по подсистеме меди. Полноту выполнения планов на третий этап реализации проекта можно оценить практически на 100%: в описанных системах был проведён поиск новых фаз, получены непрерывные ряды твёрдых растворов замещения в семействе соединений со структурой францисита. Подготовлены к публикации две статьи по тематике проекта. Проведён рентгенофазовый анализ всех полученных образцов, уточнены параметры элементарных ячеек синтезированных фаз, проанализированы наблюдаемые закономерности. Многие образцы отданы на измерения магнитных свойств, потребуется интерпретация полученных результатов с применением расчётов из первых принципов (ab initio).

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".

Прикрепленные файлы


Имя Описание Имя файла Размер Добавлен
1. Отчёт за 2022 год Otchyot_ISTINA_Kuznetsova_E.S._2022.pdf 42,7 КБ 28 ноября 2022 [KuznetsovaES]
2. Отчёт за 2021 год Otchyot_ISTINA_Kuznetsova_E.S._2021.pdf 53,3 КБ 14 декабря 2021 [KuznetsovaES]
3. Отчёт за 2020 год Otchyot_ISTINA_Kuznetsova_E.S..pdf 53,7 КБ 14 декабря 2021 [KuznetsovaES]