![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИПМех РАН |
||
Целью проекта является выявление закономерностей формирования функциональных свойств (нелинейно-оптических, сегнето- и антисегнетоэлектрических) в новых материалах. Задачами проекта являются: 1. увеличить анизотропию кристаллической решетки структурного типа витлокит в полярном направлении (вдоль оси третьего порядка) и обеспечить более эффективное преобразование излучения Nd-лазеров во вторую гармонику. 2. выявить основные кристаллохимические закономерности формирования нелинейно-оптических сегнето-, антисегнетоэлектрических и диэлектрических свойств в смешанных витлокитоподобных фосфатованадатах для целенаправленного конструирования материалов с заданными свойствами. Поставленные задачи отвечают приоритетным направлениям развития науки, технологии и техники РФ.
The project is aimed at synthesizing and studying the structure and properties of new anitotically mixed whitlickite-type phosphate-vanadates in order to increase the anisotropy of the crystal lattice in the polar direction (along the third-order axis) and to ensure efficient conversion of the frequency of Nd lasers into the second harmonic. Based on the structure of the synthesized phases, we will analyze the change in the nonlinear optical, ferroelectric, antiferroelectric, and luminescent properties upon a change in the anionic and cationic compositions of the crystal structure in order to reveal the patterns of their formation. In the present project for the first time study the features of the formation of nonlinear optical, ferroelectric, antiferroelectric, and luminescent properties in anion-mixed whitlockite-type solid solutions Ca9R (P1-xVxO4)7, (R = Bi, La, Eu, Gd, Y, Lu), Ca9R(P1-xVxO4)7:Eu3+ (Tb3+), (R = Bi, La, Gd, Y, Lu), built on the basis of the structure of the whitlockite will be performed. The regions of the existence of ferro- and antiferroelectric phases with a change in composition and temperature in solid solutions will be revealed. The effect of the cationic and anionic composition on the temperature of the phase transitions of a ferroelectric-paraelectric and antiferroelectric-paraelectric, ionic conductivity and anisotropy of the crystal lattice in the polar direction will be revealed. From the position of the structure of the synthesized solid solutions, the change in physicochemical properties will be analyzed and the laws of their formation will be revealed in order to develop principles for creating materials with desired properties
В результате выполнения проекта: -впервые будут синтезированы новые смешанные фосфатованадаты Ca9R(P1-xVxO4)7, (R = Bi, La, Eu, Gd, Y, Lu), Ca9R(P1-xVxO4)7:Eu3+(Tb3+), (R = Bi, La, Gd, Y, Lu) с структурой типа витлокит и выявлено влияние анионного замещения на анизотропные свойства (величину когерентного взаимодействия), которые существенно влияют на эффективное преобразования частоты Nd-лазеров во вторую гармонику; -будет исследовано строение синтезированных фаз, выявлено распределение катионов по позициям структуры и его влияние на анизотропные и другие свойства; -будут исследованы физико-химические свойства (люминесценция, нелинейно-оптические, сегнето-, атисегнетоэлектрические свойства, и температура фазового перехода) синтезированных фаз при разных температурах; - на базе полученных экспериментальных данных предполагается обосновать механизмы формирования сегнето- и антисегнтоэлектрических и нелинейно-отических свойств в смешанных по аниону витлокитоподобных фосфатах; - будет изучено влияние строения и состава на люминесцентные свойств синтезированных фаз; В процессе выполнения проекта будет подготовлено и опубликовано не менее 6 статей в международных научных журналах с высоким импакт-фактором. Результаты работы также будут представлены на российских и международных научных конференциях (не менее 4).
Семейство сегнетоэлектриков (СЭ) Ca9R(ЕO4)7 (R = РЗЭ, Y и Bi;Е = P,V)со структурой типа витлокит вызывают интерес среди исследователей могут сочетать разные свойства:сегнето-,антисегнето-,пара-,пьезоэлектрические,нелинейно оптические(НО),люминесцентные и ион-проводящие. Ванадаты привлекательны свойствами генерации лазерного излучения в сочетании с отсутствием центра симметрии,что делают их пригодными для лазеров с удвоением частоты излучения.Высокая ионная проводимость(ИП) Са2+ вблизи температур СЭ фазовых переходов(ФП) при 1200–1250К придает дополнительную функциональность этим материалам. Величина ИП и температуры ФП Ca9R(VO4)7 сильно зависят от расположения 1-3 валентных катионов в узлах кристаллической структуры M1 – M6.Присутствие катионов Pb2+ и Bi3+ в этом семействе снижает температуры СЭ ФП с 1368 К до 750–800К,а интенсивность ГВГ обычно увеличивается. Анионная часть структур типа витлокита позволяет как полностью так и часчично заменить ионы фосфор на ванадий,мышьяк или хром. Условия фазового синхронизма Ic для излучения Nd(было изучено только на примере YCa9(V1-хNbxO4)7).Появление фазового синхронизма авторы связывают со значительным искажением тетраэдров VO4 в кристаллической структуре. Для ряда смешанных по аниону витлокитоподобных фаз изучены люминесцентные свойства. Известно, что замещение фосфора на ванадий в твердых растворах Ca9Y(VO4)7-x(PO4)x для некоторых составов меняет симметрию из нецентосимметричной в центросимметричную, однако, другие описанные в литературе смешанные витлокитоподобные фазы подробно не исследовались на предмет изменения симметрии. Известно, что изменение симметрии в структуре типа витлокита существенно меняет люминесцентные свойства. В этой связи стоит задача по выявлению границ существования сегнето- (нецентросимметричные фазы) и антисегнетоэлектрических (центросимметричных фаз) в смешанных витлокитоподобных фазах, исследованию их строения, диэлектрических и люминесцентных свойств.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. | Разработка новых материалов с нелинейно-оптическими, сегнето-, антисегнетоэлектрическими и люминесцентными свойствами на основе витлокитоподобных фосфатованадатов |
Результаты этапа: Твердые растворы Ca10.5-1.5xYx(PO4)7-7y(VO4)7y. Твердые растворы Ca10.5(PO4)7-7х(VO4)7х, Ca9Y(PO4)7-7х(VO4)7х, Ca10.5-1.5хYх(VO4)7, Ca10.5-1.5хYх(PO4)7 синтезированы твердофазным способом при температуре 1273 К в течение 150 часов с промежуточным перетиранием каждые 50 часов. Пики брэгговских отражений от всех полученных образцов соответствуют пикам соединений со структурой витлокита. Катионные замещения в многокомпонентной системе Са3(VO4)2 – Са3(РO4)2 –YPO4 – YVO4 представлены в виде твердых растворов Ca10.5-1.5хYх(VO4)7 и Ca10.5-1.5хYх(PO4)7. Свойства систем значительно отличаются. В случае фосфата объём элементарных ячеек по всему ряду близок, в ванадатах – наблюдается монотонный рост с увеличением содержания иттрия. Интенсивностей сигналов ГВГ в ванадатах растут с ростом параметров элементарных ячеек с 8 до 60 единиц кварцевого эталона. В фосфатах – уменьшаются с 1.85 до 0.3 единиц. Такое снижение интенсивности аналогично известной системе Ca10.5-1.5хYbх(PO4)7 и проявляется за счёт снятия напряжений и увеличения «неполярности» структуры при замещении кальция на меньший катион в фосфатах. Температуры фазовых переходов для систем Ca10.5-1.5хYх(VO4)7 и Ca10.5-1.5хYх(PO4)7 уменьшаются с увеличением содержания иттрия, что соответствует известному ранее влиянию катионов иттрия на Тс. В обеих системах наблюдаются сегнетоэлектрические фазовые переходы: размытый - для состава Ca10.25Y1/6(PO4)7, и чёткий - для Ca9.5Y4/6(VO4)7. Замещения внутри кислородных тетраэдров структуры витлокита представлены сечениями Ca10.5(PO4)7-7х(VO4)7х и Ca9Y(PO4)7-7х(VO4)7х. Свойства существующих здесь твёрдых растворов сильно различаются. В системе Ca10.5(PO4)7-7х(VO4)7х обнаружен непрерывный твёрдый раствор. Все исследованные составы этого твердого раствора - нецентросимметричны. Наблюдается линейное уменьшение параметров элементарной ячейки при замещении ванадия на меньший катион фосфора (rIV = 0.17 Å). Интенсивность сигнала ГВГ для смешанных ванадат-фосфатов оказывается вдвое выше, чем для чистого ванадата. Максимум наблюдается при х = 0.6. Дальнейшее замещение приводит к ослабеванию сигнала при замещении ванадия на менее поляризуемый фосфор. В отличие от системы Ca10.5(PO4)7-7х(VO4)7х, в системе Ca9Y(PO4)7-7х(VO4)7х непрерывный твёрдый раствор не образуется. Ранее в этой системе обнаружено центросимметричное соединение Ca9Y(PO4)4(VO4)3. Тестирование методом ГВГ выявило значительное ослабление интенсивности сигнала ГВГ для смешанных ванадат-фосфатов кальция иттрия по сравнению с чистыми двойными витлокитами и позволило надежно установить существование центросимметричной витлокитоподобной фазы в системе Ca9Y(PO4)7-х(VO4)х при 0.2 х 0.5. Уточнение кристаллического строения выполнено для двух составов, находящихся в центросимметричной по данным ГВГ в области 0.2 х 0.5. Для обоих составов лучшее согласование расчетных и экспериментальных данных получено для ЦС-модели. Для объяснения изменения интенсивностей сигналов ГВГ проведено уточнение кристаллической структуры Ca10.5(PO4)3.45(VO4)3.55 и сопоставление с центросимметричными иттрий-содержащими структурами, имеющими близкое соотношение P/V в анионной части. Неравномерное распределение ванадия по позициям E1 - E3 в первом соединении, а также значительное искажение длин связей V-O, коррелируют с его высокой оптической нелинейностью. Твердые растворы Ca9+0.5xYb(VO4)7–x(GeO4)x В синтезированных твердых растворах Ca9+0.5xYb(VO4)7–x(GeO4)x (x = 0.25, 0.35, и 0.45) следы посторонних фаз отсутствуют до значения х = 0.45. Параметры витлокитной элементарной ячейки при этом убывают, что связано с уменьшением размера ячейки при гетеровалентном замещении и заселением вакансий в позиции М4. Интенсивность сигнала ГВГ в Ca9+0.5xYb(VO4)7-x(GeO4)x с увеличением концентрации крупного иона Ge4+ возрастает по сравнению с Ca9Yb(VO4)7 (40 ед. SiO2) и достигает максимального значения для состава с х = 0.35, дающего ГВГ c интенсивностью I2ω=57 единиц кварцевого эталона. Положительное влияние крупных катионов связано с увеличением размера кислородных полиэдров, что обеспечивает большие смещения катионов в соответствующих позициях. Последнее приводит к увеличению электрической поляризации кристаллической решетки и росту оптической нелинейности. Гетеровалентное замещение, позволяет также заселить позицию М4 и создать дополнительный электрический диполь. Диэлектрические кривые ε'(T) для витлокитоподобных составов в системе Ca9Y(VO4)7–x(NbO4)x подобны таковым в системе Ca9+0.5xYb(VO4)7-x(GeO4)x. На всех кривых наблюдается максимум в интервале температур 1200-1273K, температурное положение не зависит от частоты, а аномалии на кривых тангенса диэлектрических потерь позволяют однозначно определить данные фазовые переходы как сегнетоэлектрические. Температуры сегнетоэлектрических фазовых переходов монотонно возрастают с ростом содержания крупного катиона Nb5+ или Ge4+. Уточнение структуры для состава Ca9Y(VO4)6.72(NbO4)0.28 по данным дифракции синхротронного излучения прояснило связь изменения состава и диэлектрических свойств при замещении в анионной части витлокита. Увеличение температуры Кюри Тс для Ca9Y(VO4)7–x(NbO4)x связано с увеличением тетраэдра E1O4 (таблица 2) за счет включения внутрь катиона Nb5+ (rIV = 0.48Å) вместо V5+ (rIV = 0.355 Å). Это приводит к стерическим затруднениям для поворота тетраэдра для реализации центросимметричного состояния и увеличению Тс. В системе Ca9+0.5xYb(VO4)7-х(GeO4)x размер элементарной ячейки с ростом х сокращается. Также при гетеровалентном замещении V5+ на Ge4+ компенсация заряда происходит по схеме 2V5+ + = 2Ge4+ + Ca2+. Частичное заполнение позиции М4 вблизи содержащего ванадий тетраэдра затрудняет вращение этого тетраэдра, что, как и в случае замещения ванадия на ниобий, смещает Тс в сторону высоких температур. Тонкая структура спектров люминесценции не изменяется для всех образцов. Это показывает, что ближнее окружение люминесцентных атомов иттербия остается постоянным, а увеличение интенсивности люминесценции в 5 раз при х = 0.25 связано с замещением в анионной части. Введение германия позволяет нарушить механизм диссипации энергии V-V. Частичное разупорядочение V5+ на Ge4+ в анионных позициях, которое увеличивает асимметрию, также положительно влияет на интенсивность люминесценции. Для образца с х = 0.35 интенсивность заметно уменьшается по сравнению с образцом х = 0.25. При увеличении содержания германия уменьшается объём элементарной ячейки, что приводит к снижению эффективного расстояния Yb-Yb и проявлению эффекта концентрационного тушения. Совместное действие вышеуказанных механизмов приводит к увеличению интенсивности на 20%, по сравнению с незамещенным двойным ванадатом. Для образца с х = 0.45 интенсивность люминесценции равна интенсивности для х = 0.35, что связано с достижением границы однофазности при х = 0.35. Тождественность спектров люминесценции Ca9+0.5xYb(VO4)7-х(GeO4)x и Ca9Yb(VO4)7 свидетельствует о сходном распределении крупных двухвалентных и трехвалентных катионов в кристаллической структуре твердых растворов, независимо от атомных замещений в анионной части. Полученные данные о влиянии замещения атомов ванадия на мелкие катионы фосфора, с одной стороны, и более крупные катионы германия и ниобия, с другой, свидетельствуют о критическом влиянии катионов в тетраэдрах на формирование нецентросимметричности и нелинейно-оптической активности полученных представителей структурного типа витлокита. При смешении тетраэдров РО4 и VO4 стабилизации центросимметричного состояния благоприятствует отсутствие дальнего порядка в расположении катионов фосфора и ванадия. По-видимому, этому же способствует отсутствие катионов в позиции М4. На это указывает стабильная полярная ориентация близкорасположенных тетраэдров за счет электростатических взаимодействий в полностью заселенной структуре фосфатов-ванадатов кальция. Относительно небольшая область центросимметричности витлокита в системе Ca9Y(PO4)7-7х(VO4)7х смещена в область большего содержания фосфора. Таким образом, центросимметричные витлокитоподобные состояния в соединениях системы могут быть реализованы преимущественно для мелких атомов фосфора структуры при минимальном электростатическом воздействии в катионной части структуры. При этом температуры фазовых переходов при введении фосфора в твердых растворах ванадат-фосфатов закономерно снижаются благодаря более высокой реориентационной способности группировок РО4 по сравнению c их более крупными аналогами. | ||
2 | 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. | Разработка новых материалов с нелинейно-оптическими, сегнето-, антисегнетоэлектрическими и люминесцентными свойствами на основе витлокитоподобных фосфатованадатов |
Результаты этапа: Синтезированы и исследованы фосфатно-ванадатные системы с замещениями в анионной и катионной частях витлокитоподобной структуры: Ca9Eu(P1-xVxO4)7, Ca9Gd(P1-xVxO4)7:Eu3+, Ca9Bi(P1-xVxO4)7:Eu3+, Ca9Tb(P1-xVxO4)7, Ca9.75Eu0.5(P1-xVxO4)7, Ca9La(P1-xVxO4)7:Eu3+, Sr9-xCaxIn(ЭО4)7 (0≤ х ≤ 9, Э = V, P), Ca8ZnLn(PO4)7 (Ln3+ = La – Nd, Sm – Lu) и Ca9.75±δEu0.5(XO4)0.1(VO4)6.9 (X = W6+, Nb5+, Ge4+, Cr6+, P5+). Твердые растворы Ca9.75±δEu0.5(XO4)0.1(VO4)6.9 (X = W6+, Nb5+, Ge4+, Cr6+, P5+) изоструктурны Ca3(VO4)2. Все составы кристаллизуются в нецентросимметричной пространственной группе R3c. Для характеристики твердых растворов использовали порошковую рентгеновскую дифракцию (PXRD), спектры возбуждения фотолюминесценции (PLE) и эмиссии (PL). Замена ванадия другими катионами сопровождается усилением сигнала второй гармоники, за исключением фазы с хромом. Красно-оранжевое отношения (R/O) указывают на более низкую локальную симметрию окружения излучающих ионов Eu3+ в Ca9.75±δEu0,5(XO4)0.1(VO4)6.9 (X = W6+, Nb5+, Ge4+, Cr6+, P5+) по сравнению с чистым Ca9.75Eu0,5(VO4)7. Фотолюминесцентные свойства систем Ca9.75±δEu0.5(XO4)0,1(VO4)6.9 улучшены введением анионов NbO43- и GeO44-. Исследование твердых растворов показывает, что включение Ge в матрицу типа β-Ca3(PO4)2 увеличивает интенсивность люминесценции в 2.5 раза. Представленные результаты свидетельствуют о том, что синтезированные твердые растворы можно рассматривать как новые однофазные люминофоры. В твердых растворах Sr9-xCaxIn(ЭО4)7 (0≤ х ≤ 9, Э = V, P) выявлено влияние стронция на нелинейно-оптические и сегнетоэлектрические свойства. Синтезированы твердые растворы Ca9Eu(P1-xVxO4)7, Ca9Gd(P1-xVxO4)7:Eu3+, Ca9Bi(P1-xVxO4)7:Eu3+, Ca9Tb(P1-xVxO4)7, Ca9.75Eu0.5(P1-xVxO4)7 и Ca9La(P1-xVxO4)7:Eu3+. Определены области существования центро-, нецентросимметричных и двухфазных областей твердых растворов. Определены нелинейно-оптические свойства нецентросимметричных фаз. Изучены диэлектрические свойства некоторых составов твердых растворов. Синтезированы и исследованы новые антисегнетоэлектрики Ca8ZnLn(PO4)7 (Ln3+ = La – Nd, Sm – Lu) со структурой типа - Ca3(PO4)2. Все соединения Ca8ZnLn(PO4)7 центросимметричны и имеют пространственную группу R-3c, что доказано несколькими методами, такими как генерация второй гармоники, диэлектрическая спектроскопия и анализ Ритвельда. Исследовано влияние Ln3+ на структуру, диэлектрические и люминесцентные свойства и температуру фазовых переходов. Определена ширина запрещенной зоны и положение уровней 4f Ln3+ и Ln2+ относительно энергетических зон по данным люминесцентной спектроскопии. Установленные распределение катионов Ln3+ между различными положениями структуры -ТКФ и положения энергетических уровней позволят эффективно конструировать новые люминесцентные материалов на основе Ca8ZnLn(PO4)7 (Ln3+ = La - Nd, Sm - Lu). На основе анализа собственных и литературных данных выявлены вклады разных кристаллохимических факторов в образование дипольных моментов (сегнетоэлектрических свойств) в структуре типа -Ca3(PO4)2. Повышение нелинейно-оптической активности обусловлено следующими факторами: а) наличием катионов с не поделенной электронной парой (Pb2+, Bi3+); б) размещением различных катионов в позициях M1 и M2 структуры, которые связаны псевдоцентром симметрии и/или различным распределением двух и более разных катионов в позициях М1 и М2; с) большой разницей расстояний между М1 - М3 и М2 - М3 позициями структуры (позиция М3 находится в псевдоцентре симметрии); д) расщеплением позиции M4 на две/три позиции M41, M42 и M43; е) расщеплением позиции М3 на две М31 и М32. Перечисленные факторы увеличивают нелинейную оптическую активность при введении катионов с радиусом более 0.8 Å. Установлено, что нелинейно-оптические свойства могут быть изменены на порядок посредством изовалентного замещения катионов Сa2+ на Pb2+ или Ba2+. | ||
3 | 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. | Разработка новых материалов с нелинейно-оптическими, сегнето-, антисегнетоэлектрическими и люминесцентными свойствами на основе витлокитоподобных фосфатованадатов |
Результаты этапа: Синтезирована новая серия люминофоров Ca9-xZnxGd0,9(PO4)7:0,1Eu3+ (x = 0,00 – 1,00, шаг dx 0,05), состоящая из центро- и нецентросимметричных фаз со структурой типа β-Ca3(PO4)2. Кристаллические структуры с пространственными группами R3c (0,00 ≤ х < 0,30) и R3-c (х > 0,8) определяли с помощью порошковой рентгенографии и метода оптической генерации второй гармоники. В области составов 0,30 ≤ х ≤ 0,80 одновременно присутствуют фазы с симметрией R3c и R3-c. Полученные твердые растворы со структурой типа β-Ca3(PO4)2 не содержат примесных фаз и все кристаллизуются в пр.гр. R3c или R3-c в зависимости от содержания ионов Zn2+. Наличие центра симметрии в люминофорах Ca9-xZnxGd0,9Eu0,1(PO4)7 с x > 0,65 достоверно установлена методом ГВГ. Совместно с данными рентгеноструктурного анализа это доказывает существование чисто центросимметричного нового варианта соединений типа β-Ca3(PO4)2 с R3-c пр.гр. и межфазной области между этой фазой и соединениями с полярным пр.гр. R3c при более низком x. Следует отметить, что пр.гр. R3c и R3-c практически неразличимы в рутинных лабораторных рентгенодифракционных экспериментах. По этой причине области центро- и нецентросимметричных фаз можно однозначно определить только с использованием дополнительных методов, таких как ГВГ. А именно, в системе Ca9-xZnxGd0,9Eu0,1(PO4)7 этим методом было подтверждено изменение симметрии. Фазовые границы в этой системе устанавливались по нулевому (или очень малому) сигналу ГВГ для фазы R3-c в интервале 0,70 < х ≤ 1,00. Затем при 0,35 ≤ х ≤ 0,65 наблюдалось переходное двухфазное состояние, а при 0,00 ≤ х < 0,35 полностью стабилизировался нецентросимметричный пр.гр. R3c. В однофазном фосфате Ca8ZnGd(PO4)7 методом Ритвельда показано, что ионы Zn2+ занимают позицию М5, снимая тем самым геометрическое напряжение в структуре. Положение M3 смещается из специального положения (18d) в полузанятое положение (36f), а положение P1 смещается из специального положения (6a) в общее полузанятое положение (12c). Обоснованием этих сдвигов были большие значения параметров Uiso (смещения атомов) при уточнении структуры в предположении о размещении M3 и P1 в особых позициях. Таким образом, положение М3 смещено относительно оси третьего порядка, и его заселенность равна 0,5. Распределение ионов Gd3+ в Ca8ZnGd(PO4)7 по положению в структуре оказалось равным 71% в М3 и 29% в М1. Это характерно для больших катионов, таких как Gd3+. Таким образом, можно выделить следующие факторы, вероятно, положительно влияющие на интенсивность люминесценции Eu3+: - смещение положения М3 от оси третьего порядка; - искажение полиэдров M3O8; - общее повышение симметрии структуры (с R3c до R3 -c). С точки зрения люминесцентных свойств на спектрах излучения можно заметить, что пик перехода Gd3+ имеет наименьшую интенсивность в случае образца с максимальным количеством внедренного Zn2+, а пик перехода Eu3+, наоборот, имеет наименьшую интенсивность. наивысшая интенсивность. Таким образом, введение Zn2+ в структуру улучшает передачу энергии от Gd3+ к Eu3+ (или от матрицы к Eu3+) и приводит к увеличению интенсивности люминесценции. На основании полученных данных мы предполагаем, что Gd3+ может быть использован в качестве люминесцентной метки для изучения кристаллической структуры соединения. Например, в нашей системе при увеличении концентрации ионов Zn2+ происходило перераспределение полос интенсивности в спектрах люминесценции. При переходе от x = 0 к x = 1 исчезают небольшой пик при 314 нм и «колено» при 310 нм и появляется пик с максимумом при 312 нм. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".