ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИПМех РАН |
||
Проект направлен на поиск новых катализаторов углекислотной конверсии метана на основе многокомпонентных металл-оксидных нанокомпозитов и разработку научно обоснованных методов их синтеза с использованием топохимических процессов высокотемпературного восстановительного разложения сложных оксидов со структурой K2NiF4.
The project is aimed at the development of new metal-oxide nanocomposite catalysts of the dry reforming of methane (DRM) and their synthesis techniques based on the topochemical processes of reductive decomposition of K2NiF4-like complex oxides at elevated temperatures. The following tasks should be solved in frames of this project: - the development of particle size control methods for the nanocrystalline products of the decomposition of complex oxide precursors; revealing the effects of the temperature and the reductive agent on the morphology of metal and oxide products of reductive decomposition; - a comparative analysis of the catalytic activity and selectivity of the decomposition products obtained at the various processing conditions; evaluation of the effect of Ni/Co and Nd/Ca ratio on the catalytic performance of as-obtained nanocomposites catalysts; - evaluation of the possibility to use the products of the reductive decomposition of R2NiO4 (R = rare earth elements) in the DRM catalysis; - analysis of the spent catalysts, evaluation of the stability of metal-oxide nanocomposites of the different composition and with different morphology in the DRM conditions; - investigation of the coke formation processes at the surface of catalyst particles during DRM; analysis of the correlations of coking intensity with the composition and the morphology of nanocomposites and selection of the catalysts with the minimal tendency to coke formation; - a selection of the optimal compositions and synthesis conditions for the directed synthesis of nanocomposite catalysts with the best and the most stable catalytic properties in the DRM environment at 750-800 C. The objects of study will be the products of reductive decomposition of various K2NiF4-like complex oxides of Nd, Ca, Co and Ni and several R2NiO4 compounds (R – rare earth) as expected new DRM catalysts.
1. Установление корреляций между условиями восстановительного разложения (температура, тип восстановителя), фазовым составом, кристалличностью и микроморфологией продуктов восстановления (Nd,Ca)2Ni1-xCoxO4 с различными значениями x и соотношения Nd/Ca для однофазных и многофазных образцов указанного состава. 2. Результаты сравнительного анализа каталитической активности и селективности образующихся продуктов в реакции УКМ; корреляции каталитических свойств с их фазовым составом и морфологией образующихся нанокомпозитов. 3. Результаты исследования каталитической активности продуктов восстановления (Nd,Ca)2NiO4 и R2NiO4, ранее для этой цели не применявшихся; заключение о целесообразности их использования в качестве катализаторов УКМ. 4. Результаты экспериментального изучения отработанных катализаторов с использованием современных физико-химических методов исследования и оценки их стабильности в условиях реакции УКМ. 5. Результаты сравнительного анализа количества и морфологии частиц углерода, образующихся на поверхности нанокомпозитов различного состава и морфологии в ходе реакции УКМ; выбор материалов, проявляющих наименьшую склонность к образованию углерода. 6. Выбор оптимальных составов оксидных прекурсоров, методов и условий их восстановительного разложения, позволяющих целенаправленно формировать многофазные металлооксидные нанокомпозиты с высокой каталитической активностью в реакции УКМ при умеренных температурах (750-800 С); рекомендации по их использованию в катализе высокотемпературных окислительно-восстановительных процессов
Основная область научных интересов О.А. Шляхтина связана с исследованием и разработкой новых химических методов синтеза функциональных материалов. Одним из главных направлений этих исследований является поиск и изучение взаимосвязей между составом исходных соединений, условиями их термического разложения, микроструктурой образующихся продуктов и структурно-чувствительных свойствами формируемых из них функциональных материалов с целью улучшения свойств последних. В ряде случаев синтезируемые материалы и/или промежуточные продукты их синтеза являются нанокристаллическими, вследствие чего О.А. Шляхтин обладает большим практическим опытом экспериментальных исследований в области наноструктурированных материалов В последние годы совместные усилия участников настоящего проекта были направлены на изучение процессов синтеза, химических превращений и каталитических свойств NdCaCoO4, его производных и продуктов восстановления. В ходе этих исследований впервые было обнаружено существование ряда твердых растворов Nd2-yCayCo1-xNixO4, изучены их структурные особенности и уточнены концентрационные границы области их гомогенности. При исследовании процессов высокотемпературного восстановления этих соединений показано, что этот процесс протекает с образованием плотных агрегатов наночастиц продуктов реакции. Образующиеся нанокомпозиты обладают значительной каталитической активностью и селективностью в реакции кислородной конверсии метана, которые достаточно сложным образом зависят от химического и фазового состава нанокомпозитов Участниками проекта проведены также первые, предварительные опыты по использованию некоторых из полученных нанокомпозитов в качестве катализаторов углекислотной конверсии метана. Эти эксперименты продемонстрировали высокую, хотя и весьма различную каталитическую активность исследуемых материалов в реакции УКМ при 800-900 C.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 10 января 2020 г.-30 декабря 2020 г. | Новые металл-оксидные нанокомпозиты - катализаторы углекислотной конверсии метана |
Результаты этапа: С использованием криохимического метода впервые синтезирован полный ряд твердых растворов Nd2-yCayNixCo1-xO4 (0<x<1; 0<y<0.4) и определены концентрационные границы области гомогенности указанного соединения. Установлено, что большинство членов ряда относится к ромбической модификации структуры K2NiF4. Увеличение содержание кальция в твердой фазе приводит к систематическому увеличению температуры восстановления Nd2-yCayNiO4 водородом. В результате восстановления образуются нанокомпозиты, состоящие из плотных агрегатов частиц оксидов неодима и кальция, на периферии которых располагаются сферические кристаллиты металлического никеля размером около 30 нм. Все нанокомпозиты, содержащие оксид кальция, обладают высокой каталитической активностью и селективностью в реакции углекислотной конверсии метана. При его отсутствии выход СО при 800 C снижается с 90-95% до 70%. Резкое снижение каталитической активности нанокомпозитов при T < 700 C может быть связано с наблюдаемым экспериментально окислением части никеля до оксида. Продукты восстановления Nd2-yCayNiO4 обладают значительной каталитической активностью и в реакции парциального окисления метана, однако в данном случае максимальной активностью обладает уже композит, не содержащий оксида кальция. Снижение выхода синтез-газа с температурой в данном случае ещё более отчетливо связано с процессами окисления наночастиц никеля в ходе реакции. При снижении температуры реакции до 500 C металлический никель практически полностью окисляется до оксида, а среди продуктов окисления метана при T < 700 C доминирует СО2. | ||
2 | 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. | Новые металл-оксидные нанокомпозиты - катализаторы углекислотной конверсии метана |
Результаты этапа: Согласно данным термопрограммируемого восстановления, полное восстановление (Nd,Ca)2NiO4 может происходить уже при температурах выше 500 С. При увеличении температуры восстановления от 500 С до 800 С фазовый состав и основные морфологические мотивы в целом сохраняются. По данным РФА, просвечивающей электронной микроскопии и энергодисперсионного микроанализа, продукт состоит из агломератов частиц оксидов неодима и кальция, на поверхности которых локализованы сферические частицы металлического никеля. Увеличение температуры восстановления приводит к увеличению размера частиц никеля с 6.5 нм до 32.4 нм и соответствующему уменьшению значений удельной поверхности с 40 м2/г до 10.5 м2/г. В результате проведенных исследований установлено, что, помимо (Nd,Ca)2NiO4, образование аналогичных соединений возможно также для самария и европия; разработаны лабораторные методики синтеза соответствующих соединений. При этом показано, что по мере увеличения порядкового номера РЗЭ кинетические осложнения при фазообразовании сложных оксидов со структурой K2NiF4 нарастают. Изотермическая выдержка при 1300 С в течение 24 часов продуктов разложения криохимического прекурсора, состоящего из оксидов гадолиния, кальция и никеля, не привела к образованию значимых количеств сложных оксидов. Исследование восстановления никелатов Sm1.5Ca0.5NiO4 и Eu1.5Ca0.5NiO4 методами ТПВ и рентгеновской дифракции показало, что для указанных соединений так же, как и для Nd1.5Ca0.5NiO4, наблюдаются два пика поглощения водорода. Первый из них связан с образованием дефектных перовскитоподобных структур. Термообработка Sm1.5Ca0.5NiO4 и Eu1.5Ca0.5NiO4 в условиях полного восстановления, которому отвечает второй пик на кривой ТПВ, приводит к образованию смеси Sm2O3 или Eu2O3, СаО и никеля. Микроструктура образцов, полученных восстановлением никелатов самария и европия при 900 ⁰С, так же, как и при восстановлении аналогичного никелата неодима, характеризуется наличием крупных агломератов частиц оксидов РЗЭ и кальция, поверхность которых покрыта наночастицами никеля размером 10-20 нм. Анализ каталитических свойств продуктов восстановления никелатов РЗЭ и кальция показал, что все они обладают значимой каталитической активностью в реакции углекислотной конверсии метана (УКМ); при этом в ряду Nd2О3 → Sm2О3 → Eu2О3 наблюдается систематическое убывание каталитической активности исследуемых композитов. Наблюдаемая тенденция может быть связана с уменьшением основности соответствующих оксидов и, как следствие, снижением эффективности активации СО2 на их поверхности. По результатам исследований в рамках проекта на этапе 2021 г опубликована статья в журнале ACS Applied Energy Materials (Q1, IF(2021)= 6.96) и тезисы двух докладов участников проекта на научной конференции. | ||
3 | 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. | Новые металл-оксидные нанокомпозиты - катализаторы углекислотной конверсии метана |
Результаты этапа: Продолжение исследований каталитических свойств продуктов восстановления R1.5Ca0.5NiO4 позволило установить, что полученные композиты обладают значительной активностью и селективностью не только в реакции углекислотной конверсии метана (УКМ), но и в реакции его частичного окисления (ПОМ). Сравнительный анализ каталитической активности композитов, полученных высокотемпературным восстановлением R1.5Ca0.5NiO4 (R = Nd, Sm, Eu), в реакции ПОМ показал, что при этом так же, как и в случае УКМ, все исследуемые продукты демонстрируют высокую степень конверсии метана и высокую селективность по отношению к CO не только при 900 С, но и при 800 С. Весьма важным с практической точки зрения аспектом каталитических свойств исследуемых композитов является их воспроизводимость в циклах нагрев-охлаждение. Как было показано нами ранее, фазовый состав нанокомпозитов Ni/(Nd2O3,CaO), полученных восстановлением Nd2-xCaxNiO4, остается неизменным в условиях реакции УКМ, в то время как при парциальном окислении метана происходит окисление металлического никеля до NiO при охлаждении от 900 С до 600 С с последующим его восстановлением при повторном нагреве до 900 С. Эксперименты, проведенные в условиях реакции УКМ, показали, что при использовании композита Ni/(Eu2O3,CaO) выход CO и Н2 систематически снижается, однако полностью восстанавливается при последующем нагреве, что вполне согласуется с неизменностью его фазового состава в данных условиях. Воспроизводимость и стабильность высоких каталитических свойств Ni/(R2O3,CaO) в условиях углекислотной конверсии метана подтверждается результатами длительных циклических экспериментов. Согласно полученным данным, каталитическая активность исследуемых композитов испытывает некоторые изменения, но в целом не демонстрирует тенденции к снижению в течение, по меньшей мере, 30 часов, что соответствует условиям тестирования катализаторов в ряде аналогичных публикаций. Исследованию каталитических свойств композитов Ni/Nd2O3,SrO, получаемых путем высокотемпературного восстановления Nd(2-x)Sr(x)NiO4, предшествовало изучение условий синтеза и строения их прекурсоров. Установлены особенности кристаллической структуры и границы возможного замещения неодима на стронций в этих твердых растворах со структурой K2NiF4, а также условия их высокотемпературного восстановления. Исследование каталитической активности продуктов восстановления этих соединений при 900 С выявило высокую каталитическую активность ряда исследуемых композитов, которая немонотонно изменяется при замещении неодима на стронций в оксидном соединении-прекурсоре. При этом наблюдаются два отчетливых максимума, соответствующих композитам, не содержащим стронция, и композитам с максимально возможным его содержанием. В последнем случае в условиях реакции происходит полное и быстрое превращение оксида стронция в карбонат, являющийся, по-видимому, полезным и важным элементом многокомпонентного катализатора УКМ. Для композитов со значениями x = 1.2; 1.4 наблюдались значения конверсии метана, близкие к равновесным, и высокие значения селективности по CO и H2. Оценка стабильности каталитических свойств этих композитов не выявила значимого падения каталитической активности в течение 45 часов эксплуатации при 800 С в условиях реакции УКМ. По результатам проведенных исследований опубликованы две статьи в журналах Journal of Solid State Chemistry и Materials, относящихся к квартилю Q2. Участниками проекта сделан также доклад на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2022". |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".