Бензо- и гетероаннелированные порфиразиновые комплексы планарного и сэндвичевого строения с парамагнитными ионами лантанидов: направленный синтез, изучение влияния природы центрального иона на оптические и магнитные свойстваНИР

Benzo- and heteroannelated planar and sandwich-type porphyrazine complexes with paramagnetic lanthanide ions: direct synthesis, investigation of influence of central ion nature on optical and magnetic properties

Источник финансирования НИР

грант Президента РФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 23 марта 2020 г.-31 декабря 2020 г. Бензо- и гетероаннелированные порфиразиновые комплексы планарного и сэндвичевого строения с парамагнитными ионами лантанидов: направленный синтез, изучение влияния природы центрального иона на оптические и магнитные свойства
Результаты этапа: (1)Синтез 4-(трет-бутил)фенил-замещенных тетрапиразинопорфиразиновых комплексов лантанидов Тетрапиразинопорфиразины (PyPzM) представляют собой аза-аналоги фталоцианинов, в которых порфиразиновое ядро гетероаннелировано четырьмя пиразиновыми фрагментами. Благодаря наличию в молекуле тетрапиразинопорфиразина электроноакцепторных пиразиновых гетероциклов, первый потенциал окисления данных соединений смещен в анодную область [Inorganica Chimica Acta, 1992; 201: 247-249; Coordination Chemistry Reviews, 2018, 361, 1-73]. Это обуславливает высокую устойчивость данных соединений к окислению (в том числе кислородом воздуха), что особенно важно для их потенциального практического применения в органической электронике. Введение в молекулы порфиразинов объёмных центральных лантанид-ионов, обладающих большими координационными числами, открывает возможность получения на их основе комплексов, как «планарной» (монопорфиразины лантанидов), так и сэндвичевой архитектуры (дипорфиразины лантанидов). В рамках первого этапа выполнения настоящего Проекта осуществлялся синтез монопорфиразиновых комплексов. Стоит отметить, что тетрапиразинопорфиразиновые комплексы лантанидов мало изучены [Russian Journal of General Chemistry 2007, 77, 1944-1950; Chemistry Letters 1993, 22, 185-188 и Optical Materials 2011, 33, 1553-1556]. В рамках предыдущего Проекта (МК-1056.2020.3) были подобраны условия эффективного (выходы 50-70%) и селективного синтеза фенил-замещенных тетрапиразинопорфиразинов РЗЭ (лантанидов и иттрия) исходя из нитрила (одностадийный подход) и, исходя из соответствующего порфиразинового лиганда (многостадийный подход). Однако обнаружено, что фенил-замещенные порфиразины обладают приемлемой для исследования физико-химических свойств растворимостью (10-4 10-3 М) только в пиридине. Основными недостатками данного растворителя являются высокая температура кипения (115.6 °C) и потенциальная токсичность [J. Toxicol. environ. Health. 1996, 48, 273–294]. В рамках выполнения настоящего Проекта, получены тетрапиразинопорфиразиновые комплексы лантанидов, содержащие 4-(трет-бутил)фенильные заместители. Стерический эффект объёмных периферических групп позволяет снизить межмолекулярные π-π стэкинговые взаимодействия для целевых соединений по сравнению с незамещёнными аналогами. Это приводит к тому, что целевые комплексы обладают хорошей растворимостью в легкокипящих органических растворителях (хлороформ, хлористый метилен, тетрагидрофуран). Преимущество данных окта-4-(трет-бутил)фенил-замещенных комплексов по сравнению с описанными ранее в литературе тетра-трет-бутил-замещенными аналогами [Russian Journal of General Chemistry 2007, 77, 1944-1950; Chemistry Letters 1993; 22: 185-188] заключается в том, что целевые соединения образуются в индивидуальном виде, а не в виде смеси изомеров. Синтез комплексов осуществлялся металлированием замещенного порфиразинового лиганда в среде кипящего о-дихлорбензола (о-ДХБ) и в присутствии 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (ДБУ), в качестве основания. Целевые соединения получены с достаточно высокими выходами (около 90%). Использование 2.5 кратного избытка ацетатов лантанидов позволило избежать образования побочных продуктов сэндвичевых комплексов. В качестве центральных парамагнитных лантанид-ионов были выбраны наиболее перспективные для дальнейшего получения сэндвичевых комплексов, обладающих магнитными свойствами (Tb и Dy). В качестве образцов для сравнения получен комплекс диамагнитного лютеция и парамагнитного иона эрбия. В 1Н ЯМР спектрах целевых комплексов наблюдается выраженная взаимосвязь между природой центральных лантанид-ионов, электронными и стерическими эффектами периферических групп и значениями химических сдвигов сигналов протонов. Показано, что по сравнению с описанными ранее фенил-замещенными аналогами наличие объёмных 4-(трет-бутил)фенильных заместителей приводит к дезэкранированию ароматических протонов за счёт стерического эффекта. Если сравнивать полученные данные с положением сигналов ароматических протонов в фенил-замещенном фталоцианине (Ph8PcMg) Δδ достигает 0.4 м.д. По сравнению с алкил-замещенными тетрапиразинопорфиразинами (Me8PyPzZn) и фталоцианинами (tBu8PcZn) введение фенильных колец между порфиразиновым ядром и алифатическими заместителями приводит к сильнопольному смещению сигналов Haliphatic протонов соединения 5. Это может являться следствием увеличения расстояния между электроноизбыточным порфиразиновым макрокольцом и периферическими алифатическими группами. Важно отметить, что в литературе описано только несколько примеров ЯМР спектров для тетрапиразинопорфиразиновых комплексов лантанидов и в основном это случаи диамагнитного центрального иона [Russian Journal of General Chemistry 2007; 77: 1944-50]. Для описанных нами ранее фенил-замещенных тетрапиразинопорфиразинов представлены данные для комплексов Eu, Gd, Dy и Er [New Journal of Chemistry 2019; 43: 3153-61]. Введение парамагнитного центрального иона приводит к значительному смещению сигналов протонов по сравнению с референсным соединением – лютециевым комплексом. Данное смещение сигналов обусловлено преимущественно магнитным дипольным вкладом [Coordination Chemistry Reviews 306 (2016) 195–216]. Сдвиг в сильное поле наблюдается в случае комплексов 2 (Ln=Tb) и 3 (Ln=Dy) (Таблица). Например, сигналы ароматических протонов тербиевого комплекса наблюдаются при -27 м.д., что сопоставимо с положением сигналов ароматических протонов фталоцианиновых комплексов [Inorganica Chimica Acta 1987, 139, 165-68; Dyes and Pigments 2019, 170, 107655]. Напротив, в случае эрбиевого комплекса 4 наблюдается смещение сигналов ароматических протонов в слабое поле относительно комплекса лютеция. В случае Ph8PyPzErOAc данное смещение сигналов несколько больше, что вероятно связано с электронодонорным эффектом трет-бутильных групп. В электронных спектрах поглощения полученных тетрапиразинопорфиразиновых комплексов наблюдались следующие закономерности. Природа центрального лантанид-иона не оказывает значительного влияния на положение основной полосы поглощения комплексов Q полосы (переход электрона с ВЗМО на НСМО). Обнаружено, что положение Q полосы 4-(трет-бутил)фенил- и фенил-замещенных тетрапиразинопорфиразинов практически совпадает. Это обусловлено тем, что трет-бутильные группы в фенильных кольцах достаточно сильно отделены от порфиразинового ядра. Батохромный сдвиг Q полосы на 36 нм наблюдается при переходе от тетрапиразинопорфиразинов к соответствующим фталоцианинам. Исходя из литературных данных, он обусловлен стабилизацией ВЗМО орбитали в тетрапиразинопорфиразинах за счёт наличия в молекуле азот-содержащих пиразиновых колец [Coordination Chemistry Reviews 1996; 156: 163-82]. Данная закономерность является общей для пиразинопорфиразинов и в нашем случае она сохраняется для различных центральных лантанид-ионов. По результатам данного исследования опубликована статья [A.D. Kosov, T.V. Dubinina, V.I. Krasovskii, N.E. Borisova, S.S. Maklakov, A.V. Artemova, M.V. Sedova, L.G. Tomilova. Novel 4-(tert-butyl)phenyl-substituted lanthanide(III) tetrapyrazinoporphyrazines: synthesis, optical properties and formation of hybrid blends with Au nanoparticles. // Polyhedron, 195 (2021) 114987]. (2)Синтез бром-замещенных фталоцианинатов лантанидов Галоген-замещенные о-фталонитрилы и их аналоги являются перспективными прекурсорами для введения различных ароматических (арил- или гетарил-) групп с использованием реакций кросс-сочетания (e.g. Сузуки, Стилле). При этом заместители могут быть введены как в исходный нитрил [Tetrahedron Letters 2012, 53, 4824-4827], так и в сформированное макрокольцо [J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14522-14523]. Наиболее эффективны в таких реакциях соответствующие бромиды и йодиды. К сожалению, данные о-фталонитрилы коммерчески не доступны. Первоначально в рамках выполнения настоящего проекта предпринята попытка синтеза 4,5-дибромфталонитрила по методике, предложенной в работе [The Journal of Organic Chemistry 2009, 74, 21-25]. В качестве исходного соединения использовался 1,2-дибромбензол. Первая стадия синтеза представляла собой йодирование генерируемым in situ ионом I+, которое инициируется окислителем (NaIO3). Данная реакция приводит к селективному йодированию 4го и 5го положений бензольного кольца. К сожалению, было обнаружено, что стадия цианирования 1,2-дибром-4,5-дийод-бензола плохо воспроизводится. Наибольший выход 4,5-дибром-фталонитрила получен авторами [The Journal of Organic Chemistry 2009, 74, 21-25] в ДМФА, с использованием тетракис(трифенилфосфин)палладия(0) в качестве катализатора, Zn(CN)2 в качестве цианирующего агента и пиридина в качестве основания. При попытке воспроизведения данной реакции через требуемые 24 ч нагревания при 120oC основными продуктами реакции была смесь октабром-замещенных фталоцианинов цинка и палладия. Вероятно, это связано с тем, что при высокой температуре проведения реакции и использовании основного растворителя происходит конверсия образующегося динитрила во фталоцианин. Похожая ситуация часто наблюдается при проведении реакции цианирования по Розенмунду-Брауну. Уменьшение времени проведения или понижение температуры реакции приводит к образованию смеси целевого динитрила, непрореагировавшего исходного соединения и продукта моно-цианирования. С целью селективного получения 4,5-дибромфталонитрила была выбрана другая каталитическая система: Pd2(dba)3 и 1,1′-бис(дифенилфосфино)ферроценовый (dppf) лиганд. Темплатный синтез комплексов 3a-c проводился в кипящем изоамиловом спирте (i-AmOH), в присутствии 1,8-диазабицикло[5.4.0.]ундец-7-ена (DBU) в качестве основания. В 1H ЯМР спектрах полученных комплексов фталоцианинов, наблюдается чёткая зависимость положения сигналов ароматических протонов от парамагнитного или диамагнитного характера центрального лантанид-иона. По сравнению с комплексом диамагнитного Lu3+ для комплекса парамагнитного Eu(III) наблюдается смещение сигналов ароматических протонов в слабое поле. Аналогичная закономерность наблюдается для незамещённых, арил- и алкил-замещенных фталоцианинов лантанидов. Вследствие электроноакцепторной природы галогенов, для бром-замещенного комплекса лютеция наблюдается смещение синглета ароматических протонов в слабое поле по сравнению с метил-замещенным аналогом. Сигнал ароматических протонов комплекса Tb3+, обладающего наиболее выраженной парамагнитной природой, смещен в сильное поле по сравнению с комплексами европия и лютеция. Полученные фталоцианины обладают хорошей растворимостью в ДМФА и ТГФ, при этом положение Q полосы одинаково для обоих растворителей. Природа центрального лантанид-иона не влияет на положение Q полосы. Важно отметить, что по сравнению с октахлор-замещенными комплексами (Cl8PcLnOAc), октабром-замещенные аналоги демонстрируют батохромный сдвиг Q полосы. Аналогичная ситуация наблюдалась нами ране при переходе от перхлор- к перфтор-замещенным комплексам [Macroheterocycles 2017; 10: 520-25]. Это можно объяснить увеличением отрицательного индуктивного эффекта в ряду Br<Cl<F и соответственно стабилизацией ВЗМО орбитали. Батохромный сдвиг максимума Q полосы наблюдается в ряду незамещенный<октахлор<октабром-замещенные фталоцианины лантанидов. По результатам данного исследования опубликована статья «Dyes and Pigments, 185 (2021) 108871» (3)Синтез фенил-замещенных динафталоцианиновых комплексов лантанидов Двухпалубные комплексы сэндвичевого типа вызывают особый интерес исследователей в связи с возможностью их использования в качестве мономолекулярных магнитов. Данные комплексы существуют в виде стабильных органических π-радикалов. Их строение можно схематически представить как: [Nc-•Ln3+Nc2-] (Nc=нафталоцианин или аналогичная структура с фталоцианином). Дифтало и динафталоцианины достаточно легко вступают в окислительно-восстановительные реакции, с образованием анионов (восстановление) или катионов (окисление). Интересно отметить, что восстановленная форма сэндвичевых фталоцианинов также способна проявлять свойства молекулярных магнитов [Coordination Chemistry Reviews, 306 (2016) 195-216]. В качестве центральных ионов наиболее перспективны Tb, Dy и Ho. В рамках выполнения настоящего проекта в качестве объектов исследований выбраны фенил-замещенные динафталоцианиновые комплексы лантанидов. Как было показано ранее, за счёт протяженной ароматической системы и периферических фенильных групп данные соединения способны проявлять сильные внутримолекулярные взаимодействия, что может влиять на их оптические (особенно в ближней ИК области) и магнитные свойства. На основе нафталоцианинового лиганда 1 синтезированы фенил-замещенные 2,3-нафталоцианиновые комплексы Tb, Ho и Dy 2а-с сэндвичевого типа. В качестве среды протекания реакции использовалась система 1,2,4-трихлорбензол : цетиловый спирт. Трихлорбензол выступает в роли растворителя, а цетиловый спирт (С16Н33ОН) требуется для поддержания высокой температуры проведения реакции (265-270оС) и в качестве источника алкоголят-ионов. Количество метилата лития, который добавляется в качестве основания, критично. В присутствии избытка метилата лития образуется π-радикальный комплекс лития 3 [Nc-•Li], который также был нами выделен и охарактеризован. Полученные комплексы лантанидов 2а-с, содержащие π-радикал, стабильны по отношению к окислению кислородом воздуха. Данные соединения могут быть обратимо окислены и восстановлены различными химическими реагентами. Проведены реакции восстановления комплексов 2а-с с помощью N2H4×H2O. Восстановление радикальной формы [Nc-•Ln3+Nc2-] до анионной [Nc2-Ln3+Nc2-]- необходимо для регистрации ЯМР спектров целевых соединений, так как наличие радикала приводит к уширению линий и смещению сигналов протонов в сильное поле. За счёт парамагнитной природы центрального иона наблюдается смещение сигналов ароматических протонов в 1Н ЯМР спектре в слабое поле в случае комплекса Tb(III) вплоть до -110 м.д. Важно отметить, что увеличение внутримолекулярных взаимодействий приводит к батохромному смещению низкоэнергетической полосы поглощения восстановленной формы. К примеру, за счёт лантанидного сжатия при переходе от Tb к Но наблюдается увеличение внутримолекулярных взаимодействий, при этом низкоэнергетическая полоса поглощения восстановленной формы смещается батохромно. Получены стабильные в течение нескольких недель (в твёрдом виде) восстановленные формы динафталоцианиновых комплексов. С этой целью восстановление проводили N2H4×H2O в ТГФ. В качестве стабилизирующей добавки вводили тетраоктиламмоний бромид. Стабильность контролировали путём регистрации спектров поглощения. Комплексы 2а-с обладают поглощением в ближней ИК области за счёт наличия электронных переходов с одноэлектронно занятной молекулярной орбитали (ОЗМО) на НСМО – red valence полоса поглощения при 1071-1082 нм и перехода с ВЗМО на ОЗМО – intervalence полоса поглощения (или полоса переноса заряда) при 1618-1647 нм. Магнитные свойства комплекса 2а определяли с помощью Superconducting Quantum Interference Device (SQIUD) магнитометрии. По виду зависимостей мнимой и дейтствительной части магнитной восприимчивости 2а при температурах ниже 2.15К в нем наблюдается медленная релаксация намагниченности в нулевом поле. Оценочная величина барьера обращения намагниченности получилась порядка 10К, что немного меньше данных, представленных в литературе. В присутствии магнитного поля вид зависимостей ac восприимчивости практически не изменяется, что говорит о незначительности вклада релаксации намагниченности, связанной с процессами туннелирования. Исходя из характера полевой зависимости намагниченности можно сделать вывод о том, что в комплексе присутствуют внутримолекулярные f-π взаимодействия между электронами лантанид-иона и органическим радикалом нафталоцианинового макрокольца. Также наличие данных взаимодействий подтверждает отсутствие сигнала с g ~2.00 в спектрах ЭПР синтезированных соединений. Теоретические расчёты, проведенные с помощью программы MATLAB показали, что суммарный спин для комплекса Stotal =2.5, а суммарный момент Jtotal = 3.5. По данным результатам подготовлены доклады на конференциях [63-я Всероссийская научная конференция МФТИ. 2020, Москва, 23-29 ноября и Международная конференция «Ломоносов-2020». 2020, Москва, 10 - 27 ноября], готовится к публикации статья.
2 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Бензо- и гетероаннелированные порфиразиновые комплексы планарного и сэндвичевого строения с парамагнитными ионами лантанидов: направленный синтез, изучение влияния природы центрального иона на оптические и магнитные свойства
Результаты этапа: 1. Синтез арилзамещенных пиразинопорфиразиновых комплексов лантанидов 1.1. Синтез 4-метоксифенил-замещенных пиразинопорфиразиновых комплексов лантанидов планарного строения В рамках второго этапа выполнения Проекта получена серия 4-метоксифенил-замещенных пиразинопорфиразинов с парамагнитными лантанид ионами (Nd3+, Eu3+, Dy3+, Er3+). Выбранные элементы относились как к началу, так и концу ряда лантанидов. В качестве комплекса сравнения использовались комплексы Lu3+ (диамагнитного лантанид-иона). Ранее в рамках завершенного Проекта РФФИ мол_а 18-33-00519 (руководитель – Косов А.Д.) для фенил-замещенных пиразинопорфиразиновых комплексов лантанидов (PyPzLnOAc) были оптимизированы два пути синтеза: темплатный одностадийный метод (метод А) и многостадийный метод (метод В) [A.D. Kosov et al. New Journal of Chemistry, 2019, 43, 3153-3161]. В обоих случаях выходы фенил-замещенных пиразинопорфиразиновых комплексов лантанидов были примерно одинаковы. Основным недостатком фенил-замещенных комплексов являлась достаточно низкая растворимость (подавить агрегационные явления удавалось только в пиридине). В рамках настоящего Проекта Дубининой Т.В. и Косовым А.Д. для улучшения растворимости целевых соединений в пара-положения периферических фенильных групп вводились метокси-группы. Введение электронодонорных фрагментов способствует снижению межмолекулярных стэкинговых взаимодействий между электронодефицитной периферией и электроноизбыточным порфиразиновым ядром. В отличие от фенил-замещенных соединений, для получения метокси-замещенных комплексов использование метода А, схема 1 (одностадийный, темплатный метод) приводило к образованию значительного количества продуктов олиго/полимеризации. Попытка варьировать условия проведения реакции (замена основания и растворителя, проведение реакции в расплаве) также не привела к увеличению выхода целевых соединений. В связи с этим для синтеза 4-метоксифенил-замещенных пиразинопорфиразиновых комплексов лантанидов использовался многостадийный подход В, включающий в себя получение порфиразинового лиганда и его последующее металлирование (схема 1). Этот метод позволяет снизить количество побочных продуктов олиго/полимеризации, так как металлирование проводится для уже сформированного макрокольца. На первой стадии (подход В) темплатным методом, исходя из 5,6-бис(4-метоксифенил)пиразин-2,3-дикарбонитрила получен дилитиевый комплекс. В отличие от 2,3-нафталоцианина, полученного на первом этапе выполнения Проекта, в данном случае наблюдается образование именно дилитиевого комплекса, что подтверждают данные масс-спектрометрии, 1Н и 7Li ЯМР спектроскопии и электронной спектроскопии поглощения. В случае 2,3-нафталоцианина наблюдалось формирование радикального комплекса монолития состава NcLi*, дающего в ЭПР характерный сигнал, отвечающий наличию органического радикала (g=2.0023). В спектре 7Li ЯМР пиразинопорфиразинового комплекса дилития наблюдался сигнал при -9.45 м.д., отвечающий наличию лития, расположенного внутри координационной полости порфиразинового ядра. Деметаллирование дилитиевого комплекса полифосфорной кислотой приводит к пиразинопорфиразиновому лиганду с достаточно высоким выходом (85%). Металлирование полученного лиганда ацетатами лантанидов в кипящем о-дихлорбензоле (о-ДХБ), в присутствии диазабициклоундецена (ДБУ) в качестве основания позволило получить неописанные ранее монопорфиразиновые комплексы лантанидов. Методика оказалась эффективной как для элементов конца, так и для элементов начала ряда лантанидов (выходы 80-90%). Показано, что в электронных спектрах поглощения положение основного максимума поглощения – Q полосы не зависит от природы центрального лантанид-иона. Непосредственное влияние на положение Q полосы оказывает функциональная группа в четвёртом положении фенильных заместителей. Присутствие электронодонорных метокси-групп приводит к батохромному смещению Q полосы относительно фенил-замещенных и трет-бутил-фенилзамещенных аналогов. В сравнении со фталоцианиновыми комплексами, присутствие пиразиновых фрагментов в порфиразиновом макрокольце приводит к значительному гипсохромному сдвигу Q полосы (примерно на 20 нм, Таблица 1). Атомы азота четырёх пиразиновых колец в большей степени стабилизируют ВЗМО, чем НСМО [Molecular Simulation. 2010. 36. P. 192-198]. Это приводит к увеличению энергетической щели между ВЗМО и НСМО и соответственно наблюдаемому гипсохромному сдвигу максимума поглощения Q полосы при переходе от фталоцианинов к пиразинопорфиразинам. 1.2. Синтез арил-замещенных пиразинопорфиразиновых комплексов лантанидов сэндвичевого строения Основной трудностью в получении пиразинопорфиразиновых комплексов сэндвичевого типа является то, что они образуются преимущественно в восстановленной форме. Этому способствует наличие электронодефицитных пиразиновых фрагментов, которые стабилизируют анионную форму [PyPz2-Ln3+PyPz2-]-. Описанный ранее пиразинопорфиразиновый комплекс лютеция сэндвичевого строения также был выделен в восстановленной – анионной форме [Chem Lett, 1993, 185-188]. Подобные комплексы неустойчивы при хранении и выделении, легко деметаллируются. Важно отметить, что в связи с этой особенностью в рамках данной работы масс-спектры сэндвичевых комплексов регистрировались в отрицательных ионах (рис.2). В рамках второго этапа выполнения Проекта получено несколько пиразинопорфиразиновых комплексов сэндвичевого строения на основе 4-трет-бутил- и 4-метоксифенил-замещенного пиразинопорфиразиновых лигандов. Исходя из 4-трет-бутил-замещенного пиразинопорфиразинового лиганда получен комплекс диспрозия. В качестве центрального иона выбран элемент начала ряда лантанидов, так как для элементов с большим ионным радиусом наиболее характерно формирование комплексов не планарного, а сэндвичевого типа. Интересно отметить, что комплекс получен в условиях характерных для формирования планарных монофталоцианиновых комплексов (о-ДХБ, ДБУ), однако в отличие от синтеза моно комплекса, в данном случае использовался недостаток ацетата лантанида. При попытке синтеза в аналогичных условиях комплексов лютеция и эрбия обнаружено образование сэндвичевых комплексов лишь в следовых количествах. Метокси-замещенные комплексы сэндвичевого строения в аналогичных условиях получить не удалось. Кроме этого в качестве среды проведения реакции были опробованы системы 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ) : н-октанол в присутствии метилата лития, различные высококипящие спирты в присутствии ДБУ и метод сплавления. Однако целевые соединения были получены и выделены в индивидуальном виде при использовании в качестве исходного соединений дилитиевого комплекса и проведении реакции в системе ТХБ : цетиловый спирт. В качестве источника лантанид-иона использовались ацетилацетонаты лантанидов. Ацетилацетонат является более подвижным аксиальным лигандом, чем ацетат и легче может замещаться на второе макрокольцо с образованием сэндвичевого комплекса. Полученный комплекс диспрозия удалось перевести в нейтральную, радикал-содержащую форму [PyPz-*Ln3+PyPz2-]* обработкой раствора в ТГФ парами брома. К сожалению, данная форма оказалась неустойчивой и попытка получить радикальную форму в хлороформе или CCl4 (растворители оптимальные для регистрации спектров поглощения в ближнем ИК диапазоне) не увенчалась успехом. Однако в спектре, зарегистрированном в ТГФ, присутствуют характерные для электронных переходов, связанных с наличием неспаренного электрона полосы: π-радикальная полоса в видимой области (переход электрона на ОЗМО с низколежащих уровней) и red valence (RV) полоса (переход электрона с ОЗМО на НСМО) в ближней ИК области (рис.2). RV полоса поглощения пиразинопорфиразинового комплекса наблюдается при 800 нм, что почти на 100 нм гипсохромнее, чем в случае фталоцианиновых комплексов. Данная закономерность согласуется с гипсохромным смещением Q полосы при переходе от фталоцианинов к пиразинопорфиразинам. В рамках выполнения настоящего Проекта получен гетеролептический комплекс, содержащий в одной молекуле фталоцианиновый и пиразинопорфиразиновый фрагменты. В качестве исходных соединений использовались пиразинопорфиразиновый лиганд и фенил-замещенный фталоцианин эрбия. В качестве основания использовался метилат лития, так как в присутствии ДБУ происходит образование продуктов полимеризации. Результаты работы частично опубликованы в виде статьи в журнале Письма в "Журнал экспериментальной и теоретической физики", 2021, т. 114, № 11, 742-748. DOI: 10.31857/S123456782123004X (Q2), а также в виде тезисов докладов конференций (Всероссийская конференция "Органические радикалы: фундаментальные и прикладные аспекты" (13-14 декабря), 2021, с.11 и XXIV Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах», 1-8 июля 2021, Москва, с. 6-9 – 6-11). 2.Синтез галоген-замещенных фталоцианиновых комплексов лантанидов 2.1.Синтез хлор-замещенных монофталоцианиновых комплексов лантанидов В рамках второго этапа выполнения Проекта исполнителем Проекта Горбуновой Е.А. предпринята попытка модификации методики синтеза хлор-замещенных фталоцианиновых комплексов лантанидов. С целью ускорения проведения реакции и увеличения выходов целевых соединений проводилась активация реакции с использованием микроволнового излучения. Показано, что облучение с использованием мощности 300 Вт не приводит к процессу циклизации. Повышение мощности излучения от 300 до 450 Вт приводит к формированию целевых соединений с достаточно высокими выходами. В данном случае функция микроволнового излучения сводится к быстрому и равномерному обогреву реакционной массы и достижение температуры кипения растворителя (132оС), при которой начинается процесс темплатной сборки. В качестве основания выбран ДБУ, так как в процессе реакции ДБУ координируется по центральному иону металла, что препятствует формированию дифталоцианиновых комплексов, как побочных продуктов. Использование алкоголятов, в качестве оснований, может приводить к нежелательному процессу нуклеофильного замещения атомов хлора в процессе реакции. Целевые соединения получены с достаточно высокими выходами (69-78%). Полученные результаты частично опубликованы в виде статьи Journal of Photochemistry & Photobiology, A: Chemistry, 2022, 426, 113747 (Q1, IF = 4.291), а также представлены в виде тезиса доклада международной молодежной конференции Ломоносов 2021 (докладчик – Горбунова Е.А.). 2.2.Синтез хлор-замещенных дифталоцианиновых комплексов лантанидов В связи с тем, что полученные галогензамещенные комплексы лантанидов обладают достаточно низкой растворимостью, наиболее целесообразно получение сэндвичевых комплексов гетеролептического строения, содержащих электронодонорные и электроноакцепторные фрагменты, что могло бы улучшить растворимость целевых соединений, а также увеличить вероятность образования сэндвичевого комплекса в нейтральной – радикальной форме. В качестве электронодонорных заместителей выбраны объёмные трет-бутильные группы. За счёт стерического эффекта данные группы способствуют дезагрегации и улучшают растворимость целевых соединений. Как и с гомолептическими комплексами, синтез осуществляли из двух готовых синтетических блоков: октахлорзамещенных фталоцианиновых комплексов лантанидов и трет-бутилзамещенного фталоцианинового лиганда, синтезированного ранее в нашей научной группе (схема 5). Комплекс Nd3+ выделен с помощью препаративной тонкослойной хроматографии. Важно отметить, что данный комплекс образуется в виде π-радикала, в отличие от гомолептического бисфталоцианинового комплекса неодима, который существует в виде устойчивой восстановленной формы. Масс-спектр полученного гетеролептического комплекса представлен на рис. 4. Комплекс лютеция образуется в следовых количествах. Это вероятно связано с увеличением стерических препятствий к формированию сэндвичевых комплексов за счет уменьшения ионного радиуса. 2.3.Синтез йод-замещенных дифталоцианиновых комплексов лантанидов С целью введения в молекулу сэндвичевого комплекса объёмных заместителей, обладающих в то же время электроноацепторными свойствами в рамках выполнения второго этапа Проекта Косовым А.Д. получены йодированные комплексы сэндвичевого строения (схема 6). Подобные соединения с другими центральными ионами уже были описаны в литературе, однако в настоящей работе оптимизированы синтетические подходы к исходным соединениям, что позволило повысить их выходы и облегчить процедуру очистки. Синтез сэндвичевого комплекса осуществлялся по многостадийной методике, через стадию получения фталоцианинового лиганда. Лиганд получали в две стадии: темплатная сборка фталоцианинового комплекса цинка и последующее деметаллирование в среде полифосфорной кислоты. Синтез цинкового комплекса проводился под действием микроволновой активации, что позволило провести синтез в течение нескольких минут. Снижение времени протекания реакции особенно важно для йодированных комплексов, так как йод склонен к окислению. В качестве источника темплат-иона – Zn2+ использовалось координационное соединение на основе хлорида цинка и хинолина. Данная соль при термическом воздействии выделяет хинолин, который проявляет свойства основания. Средой протекания реакции, таким образом, служат хинолин и расплав исходного фталонитрила. Стадия деметаллирования проводилась с использованием свежеприготовленной полифосфорной кислоты при нагревании. Замена полифосфорной кислоты на концентрированную серную приводит к осмолению реакционной массы, а при попытке использования для деметаллирования системы: пиридиний гидрохлорид в кипящем пиридине [Chem. Commun., 2009, 1970–1971], происходит неполная конверсия исходного соединения. Использование полифосфорной кислоты приводит к целевому лиганду с достаточно высоким выходом (80%). Стадия получения сэндвичевых комплексов проводилась в смеси растворителей: ТХБ-цетиловый спирт (С16Н33ОН). Последний служит источником алкоголят ионов и позволяет проводить реакцию при температуре 230-250оС. Присутствие в реакционной массе 1,2,4-трихлорбензола (ТХБ) также необходимо, так как исходный лиганд плохо растворим в спиртах, в том числе в расплаве цетилового спирта. В отличие от метода синтеза на основе 4-йод-фталонитрила, использованного в работе [Eur. J. Org. Chem. 2015, 7036–7042], использование металлирования лиганда для синтеза сэндвичевого комплекса позволило получить целевые соединения с выходом 2 раза больше представленного в литературе. Целевые комплексы сэндвичевого строения выделены в виде нейтральной, радикал-содержащей формы [Pc-*Ln3+Pc2-]*. Наличие радикала подтверждают данные электронной спектроскопии поглощения в видимом и ближнем ИК диапазонах (рис.5, Таблица 2). Кроме того, в ИК спектрах комплексов присутствует характерная полоса при 1310-1311 см-1, отвечающая наличию в молекуле радикала Pc-*. При переходе от диамагнитного лютеция к парамагнитному иттербию происходит небольшое смещение в слабое поле сигналов ароматических протонов в спектре ЯМР. Так, для комплекса диамагнитного лютеция ароматические протоны расположены в интервале 7.30 – 8.88 м.д., а для парамагнитного иттербия данные сигналы протонов находятся в диапазоне 7.50 – 9.62 м.д. В спектрах поглощения, зарегистрированных в видимом и ближнем ИК диапазонах наблюдаются: интенсивная Q полоса и радикальная полоса в видимом диапазоне, а также RV и IV полосы в ближней ИК области. При уменьшении ионного радиуса за счёт лантанидного сжатия, при переходе от иттербия к лютецию, наблюдается небольшое батохромное смещение RV полосы и гипсохромное смещение IV полосы. Данное явление обусловлено увеличением внутримолекулярных стэкинговых взаимодействий и соответственно дестабилизацией одноэлектронно занятой молекулярной орбитали (ОЗМО) сэндвичевого комплекса. Одновременно наблюдается и небольшой батохромный сдвиг π-радикальной полосы в видимой области. Полученная нейтральная - радикальная форма может быть переведена в восстановленную - анионную в присутствии гидразин гидрата. При этом за счёт появления новых полос поглощения происходит контрастное изменение окраски раствора (рис.6). Результаты данной части Проекта оформлены в виде статьи, которая на текущий момент находится на рецензировании в журнале Inorganica Chimica Acta. ЗАКЛЮЧЕНИЕ В рамках второго этапа выполнения Проекта получены неописанные ранее комплексы лантанидов(III) планарного планарного и сэндвичевого строения. В качестве лигандов использовались тетрапиразиропорфиразины (PyPz), содержащие электронодефицитные пиразиновые гетероциклы по периферии макроколец и фталоцианины (Pc), содержащие электроноакцепторные группы (галогены). В качестве центральных ионов-комплексообразователей были выбраны парамагнитные лантанид-ионы (Nd3+, Eu3+, Dy3+, Er3+) и в качестве образцов сравнения использовались комплексы с диамагнитным Lu3+. В случае пиразинопорфиразиновых комплексов, как и на первом этапе выполнения Проекта, проводилась дополнительная функционализация периферии макроколец. Получена серия 4-метоксифенил-замещённых пиразинопорфиразиновых комплексов. С использованием замещенных пиразинопорфиразиновых лигандов и комплексов лития, полученных на первом и втором этапах выполнения проекта получены комплексы сэндвичевого строения (гомолептические и гетеролептический, содержащий в своём составе фталоцианиновое и пиразинопорфиразиновое макрокольца). Изучено влияние природы периферических заместителей на электронные спектры поглощения, показано, что введение электронодонорных фрагментов в пара-положение фенильных заместителей приводит к батохромному сдвигу основной полосы поглощения в видимом диапазоне. Обнаружено гипсохромное смещение RV полосы при переходе от фталоцианиновых к пиразинопорфиразиновым комплексам сэндвичевого строения, что обусловлено стабилизирующим влиянием на ВЗМО и ОЗМО орбитали атомов азота пиразиновых гетероциклов. Разработан эффективный подход к синтезу йод-замещенных фталоцианиновых комплексов сэндвичевого строения, позволяющий избежать протекания побочных процессов окисления периферических атомов йода на промежуточных стадиях синтеза. Изучено влияние на спектры поглощения в видимом и ближнем ИК диапазонах, а также спектры ЯМР природы центрального иона комплексообразователя. При уменьшении ионного радиуса за счёт лантанидного сжатия, при переходе от иттербия к лютецию наблюдается небольшое батохромное смещение RV полосы и гипсохромное смещение IV полосы. Работа опубликована в виде трёх статей, в журналах, индексируемых WoS и Scopus, а также в виде тезисов докладов двух международных и одной всероссийской конференции.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".

Прикрепленные файлы

№ Имя Описание Имя файла Размер Добавлен