ИСТИНА

Проект направлен на решение фундаментальной проблемы цеолитного катализа, связанной с установлением структуры и локализации активных центров цеолитов Al-BEA и Sn-BEA, являющиеся важнейшими катализаторами процессов алкилирования бензола олефинами, гидроизомеризации парафиновых углеводородов, ацилирования, переработки биомассы, производства биоразлагаемых полимеров, а также используется в тонком органическом синтезе. Для решения этой задачи предполагается разработать новые подходы спектроскопии ЯМР на ядрах 27Al, 29Si и 119Sn,позволяющие надежно определять ближайшее окружение и места локализации атомов Al и Sn в структуре цеолита. Решение этой задачи позволит найти взаимосвязь между структурой и локализацией Al- и Sn-содержащих центров и их кислотными и каталитическими свойствами и откроет новые возможности для повышения эффективности этих катализаторов.

The project is aimed at solving the fundamental problem of zeolite catalysis associated with the establishment of the structure and localization of the active centers of Al-BEA and Sn-BEA zeolites, which are the most important catalysts for the alkylation of benzene with olefins, hydroisomerization of paraffinic hydrocarbons, acylation, biomass processing, production of biodegradable polymers, and is also used in fine organic synthesis. To solve this problem, it is planned to develop new approaches to NMR spectroscopy on 27Al, 29Si, and 119Sn nuclei, which will make it possible to reliably determine the nearest environment and localization of Al and Sn atoms in the zeolite structure. Solving this problem will make it possible to find the relationship between the structure and localization of Al- and Sn-containing centers and their acidic and catalytic properties and will open up new possibilities for increasing the efficiency of these catalysts.

1) разработать метод двумерных гомоядерных корреляций в системе (Si-O-Si), позволяющий отнести сигналы ЯМР на ядрах 29Si к конкретным T-позициям в структуре цеолита BEA; 2) разработать метод двумерных гетероядерных корреляций позволяющий отнести сигналы ЯМР на ядрах 27Al и 119Sn к конкретным T-позициям в структуре цеолита BEA по анализу ЯМР сигналов от ядер 29Si; 3) разработать метод 29Si реплики, позволяющий определить локализацию атомов Sn и Al в структуре цеолита BEA по анализу ЯМР спектров на ядрах 29Si; 4) провести отнесение сигналов в спектрах ЯМР на ядрах 29Si, 27Al и 119Sn к конкретным T-позициям в структуре цеолита BEA; 5) получить новые данные о локализации Бренстедовских кислотных центров в цеолитах Al-BEA, синтезированных во фторидной и щелочной средах; 6) получить новые данные о локализации Льюисовских кислотных центров в цеолитах Sn-BEA; 7) дать рекомендации по направленному синтезу высокоэффективных цеолитных катализаторов на основе цеолитов Al-BEA и Sn-BEA.

Сформированный для выполнения по гранту научный коллектив состоит из сотрудников, студентов и аспирантов лаборатории кинетики и катализа химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Лаборатория кинетики и катализа входит в состав коллективов РФ, занимающих лидирующие позиции в области исследований цеолитов и гетерогенных катализаторов на их основе методом спектроскопии ЯМР твёрдого тела (ЯМР ВМУ, ВМУ – вращение образца под магическим углом). Комплексные исследования, проводимые сотрудниками лаборатории, включают синтез молекулярно-ситовых материалов, всестороннее исследование их физико-химических и каталитических свойств. Руководитель научного коллектива является одним из ведущих специалистов в России и в мире по исследованию механизмов гетерогенных каталитических процессов методом спектроскопии ЯМР твёрдого тела, включая подходы in situ. У авторов проекта есть значительный опыт в проведении научных работ, одновременно сочетающих как разработку и детальное исследование гидротермального синтеза и структуры цеолитных материалов, так и разработку и применение новых уникальных подходов на основе спектроскопии ЯМР ВМУ, включая создание нового оборудования, импульсных последовательностей, методик математической обработки и синтеза изотопообогащённых реагентов и материалов. Результаты этих работ опубликованы в ведущих международных научных журналах, включая такие как, Angewandte Chemie - International Edition (IF=12,257) [8], Journal of Physical Chemistry Letters (IF=7,329) [10,11], Journal of Physical Chemistry C (IF=4,309) [12,13]. Наряду с вышеописанными работами у авторов есть значительной опыт в разработке широкого спектра методик синтеза и постсинтетических модификаций цеолитов[15-23]. В течение последних лет при участии членов научного коллектива проекта разработан целый ряд высокоэффективных катализаторов для различных промышленных процессов[24-32].

В ходе выполнения проекта получены следующие результаты: 1. Синтезированы модельные цеолитные материалы Si-BEA, Sn-BEA и Al-BEA во фторидной среде, как с природным содержанием изотопов, так и с обогащением изотопами 29Si и 119Sn. 2. Получены серии Sn-BEA и Al-BEA с различным распределением атомов олова и алюминия по неэквивалентным кристаллографическим T- позициям структуры цеолита. 3. Проведено полное физико-химическое исследование полученных модельных образцов. Определена их кристалличность, химический состав, пористость, морфология кристаллов. 4. Разработана новая импульсная методика СT-INADEQUATE-CR/MAS, позволяющая получать двумерные гомоядерные корреляционные спектры ЯМР высокого разрешения с гомоядерной «псевдо»-развязкой по прямой координате измерения. Применение методики СT-INADEQUATE-CR/MAS позволило полностью расшифровать 21 сигнал в спектре ВМУ ЯМР на ядрах 29Si цеолита Si-BEA и отнести их к индивидуальным неэквивалентным T-позициям в трёх различных полиморфах цеолита BEA: по 9 сигналов от полиморфов А и В и 3 сигнала от полиморфа С. 5. На основе отнесения сигналов в спектрах ВМУ ЯМР на ядрах 29Si цеолитов Si-BEA разработан новый метод количественного определения полиморфного фазового состава в данных материалах. 6. Разработано 2 подхода к определению локализации атомов Al и Sn в различных неэквивалентных T-позициях цеолитах Al-BEA и Sn-BEA. Первый подход основан на методе 29Si реплики, заключающейся в изоморфном замещении атомов Sn и Al в цеолитах Sn-BEA и Al-BEA на изотоп 29Si и включающей несколько последовательных стадий: деалюминирование/дестанирование образцов Al-BEA или Sn-BEA, блокировку Si-OH групп на внешней поверхности кристалла цеолита, встраивание меченых 29Si атомов в позиции, освобожденные от атомов Al(Sn), посредством обработки 29SiH4 и последующей термообработки для залечивания дефектов. Второй подход основан на создании новых двумерных герероядерных корреляционных методик, которые позволяют определить взаимное расположение атомов Al(Sn) и атомов кремния в различных неэквивалентных кристаллографических позициях. Показано, что более эффективным оказался 2й подход. 7. Разработана новая импульсная методика 2D 29Si-29Si-119Sn SQ(POST-C7)–SQ(R-INEPT)-CPMG/MAS, которая позволяет получать гетероядерные корреляционные спектры между атомами олова и атомами кремния в первой и второй координационной сферах. Применение этой методики совместно с методиками 119Sn MAT-CPMG/MAS и 29Si-119Sn R-INEPT-CPMG/MAS позволило идентифицировать 6 типов атомов олова, находящихся в неэквивалентных кристаллографических позициях цеолита Sn-BEA с δ (119Sn) = -420, -424, -435, -437, -442 и -447 м.д. В соответствии с параметрами химического сдвига 119Sn все сигналы были разбиты на три группы, каждая из которых отнесена к атомам олова в соответствующей триаде Т-позиций: группа 1: сигналы с δ = -420 и -424 м.д. к позициям T3, T4, T9; группа 2: сигналы с δ = -435 и -437 м.д. к позициям T1, T2, T8; группа 3: сигналы с δ = -442 и -447 м.д. к позициям T5, T6, T7. 8. Совместное применение спектроскопии ЯМР 119Sn MAS с адсорбцией молекул зондов (D2O и CD3CN) позволило установить, что Sn-центры, принадлежащие атомам группы I (T3, T4 и T9) и группы II (T1, T2 и T8) обладают более высокой кислотностью по Льюису и имеют более высокую способность к гидролизу по сравнению с Sn-центрами группы III (T5 - T7). 9. Установлены корреляции между условиями синтеза, локализацией Sn-центров в цеолитах Sn-ВЕА и их каталитическими свойствами в реакции МПВО восстановления циклогексанона. Показано, что наиболее эффективными являются Sn-центры I и II групп. На основании этих данных даны рекомендации для получения высокоэффективных катализаторов на основе Sn-BEA. 10. Разработана новая импульсная методика 2D 27Al-29Si-29Si RAPT-SQ(CP)-SQ(POST-C7)-CPMG/MAS, которая позволяет получать гетероядерные корреляционные спектры между атомами алюминия и атомами кремния в первой и второй координационной сферах. В ходе работы было показано, что применения спектрометра ЯМР AVANCE 400WB с силой магнитного поля, 9,4 Т недостаточно для получения высокоразрешённых спектров на ядрах 27Al в структуре цеолита. В связи с этим было организовано сотрудничество с Лилльским университетом (Лилль, Франция) для проведения совместных работ по данной тематике на спектрометре ЯМР с силой поля 18,8 Т. В результате этой работы были идентифицированы 8 сигналов атомов алюминия с δ(27Al) равными 54,0, 55,1, 55,7, 57,0, 58,0, 58.7, 59,4 и 60,3 м.д. В соответствии с параметрами химического сдвига эти сигналы были отнесены к атомам алюминия, находящимся в неэквивалентных кристаллографических позициях T8, T5, T9, T1+T2, T6, T7, T3 и T4, соответственно. 11. Установлены корреляции между способом синтеза, локализацией Al-центров, морфологическими особенностями цеолитов Al-ВЕА и их кислотными и каталитическими свойствами в реакции адкилирования бензола пропиленом. Полученные результаты позволили предположить, что в синтезе кумола наиболее активны цеолиты Al-ВЕА с локализацией Al в позициях Т3 и Т6. Напротив, атомы алюминия, расположенные в позициях Т9, вероятно, способствуют олигомеризации пропилена, а следовательно, дезактивации катализаторов. На основании этих данных было сделано заключение, что для получения эффективных катализаторов алкилирования бензола пропиленом необходимо проводить синтезы Al-ВЕА в щелочной среде при высоком содержании алюминия в реакционной смеси. 9. Установлены основные параметры, определяющие адсорбционные свойства и активность иммобилизованной β-галактозидазы на цеолитах Al-BEA. Полученные результаты позволили заключить, что для получения эффективных катализаторов мобилизованной β-галактозидазы необходимо проводить синтезы ВЕА в щелочной среде при высоком содержании SiO2 в реакционной смеси.