ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИПМех РАН |
||
Настоящий проект направлен на разработку гетерогенных каталитических систем на основе полифункциональных ионных жидкостей, содержащих в своем составе атомы молибдена, способного к образованию активных пероксокомплексов, и Бренстедовские кислотные центры, в присутствии которых сероорганические соединения значительно легче вступают в реакции окисления.
Today, there is a clear tendency towards a deterioration in the quality of hydrocarbon production, in particular, oil quality, which is associated with both an increase in the share of asphalt-resinous compounds and an increase in the content of heteroatoms, in particular sulfur atoms. The presence of sulfur compounds in oil has a significant negative impact on refining processes: poisoning of catalysts, increased wear of process equipment, environmental pollution by sulfur compounds. On the other hand, there is a tendency to tighten environmental requirements for petroleum products, in particular, motor fuels for sulfur content. These problems stimulate both the improvement of existing methods based on hydroprocesses and the development of new alternative methods. Among the various alternative anhydrous processes (extraction, adsorption, biodesulfurization, etc.), the method of oxidative desulfurization, which allows reducing the total sulfur content in various oil products to ultralow values of less than 10 ppm under relatively mild conditions, is of greatest interest from the point of view of practical implementation. atmospheric pressure, temperature up to 80 ℃). It is important to note that the process involves the use of commercially available reagents (in particular, hydrogen peroxide as an oxidizing agent), which is promising for its implementation in small refineries where there is no possibility of introducing a hydrotreatment process. The oxidative desulfurization process is based on the oxidation reaction of organosulfur compounds present in hydrocarbon fractions to the corresponding sulfoxides and sulfones, which are polar compounds and can be completely extracted from the hydrocarbon medium using standard extraction or adsorption methods. Of greatest interest in this process is the development of catalytic systems that allow for the exhaustive oxidation of organosulfur compounds in the most mild conditions. This approach will minimize the side processes of oxidation of hydrocarbon components of fuels, which inevitably leads to inappropriate consumption of the oxidizing agent and high losses of the purified product. Therefore, the development of highly active and selective catalysts is a key factor necessary for the further development of this method. The literature describes a wide range of catalytic systems containing aqueous solutions of transition metal salts for the exhaustive oxidation of various classes of sulfur-containing compounds. At the same time, the use of liquid-phase catalysts is fraught with phase restrictions, to overcome which the use of more stringent oxidation conditions (high temperature, excess oxidizer and catalyst) is required. Phase limitations, in turn, can be overcome through the use of combined catalytic systems, in particular, in the form of ionic liquids capable of concentrating at the phase boundary. Such an approach makes it possible to successfully oxidize heteroaromatic sulfur-containing compounds under mild conditions, however, problems with the separation and regeneration of such a catalyst do not allow it to be reused, which negatively affects the efficiency of such a process. The solution to this problem can be the use of heterogeneous catalytic systems in which the active catalyst in the form of a multifunctional ionic liquid is immobilized on the surface of the carrier. This approach will allow not only to preserve the activity of the catalyst, but also to use it in recycling and after regeneration, which will open prospects for the further development of the method of oxidative desulfurization. The project aims to create new heterogeneous catalytic systems based on immobilized polyfunctional ionic liquids. As part of the project, it is planned to obtain a series of new catalysts in which the active part is represented by multifunctional ionic liquids containing both a transition metal atom and Bronsted acid centers. The active part is supposed to be immobilized on materials with a developed surface and a pore diameter sufficient for diffusion of heteroaromatic sulfur-containing compounds (such as dibenzothiophene derivatives). The use of mesoporous materials of the MCM-41, SBA-15 type, which are successfully used as carriers in the oxidation reactions of organosulfur compounds, is supposed to be carriers. Thus, heterogeneous catalytic systems will be obtained for the first time in which a multifunctional ionic liquid (containing both Bronsted acid centers and molybdenum atoms) will be immobilized by two different methods (by impregnation and by chemical immobilization) on the surface of a carrier with a developed surface. The activity of the synthesized compounds is supposed to be investigated both in the oxidation reactions of model mixtures of organosulfur compounds and in the oxidation of sulfur compounds in real hydrocarbon fractions. This approach will provide an active catalyst, a selective and durable catalyst with the possibility of regeneration and reuse. Within the framework of the project, a detailed study is planned of the effect of the oxidative desulfurization process on the chemical composition of hydrocarbon fractions and their physicochemical characteristics, in particular, by the method of two-dimensional gas chromatography-mass spectrometry, which will also allow drawing conclusions about the oxidation selectivity. Based on the results obtained, a catalytic system and conditions for the desulfurization process will be proposed, which will allow oxidation of sulfur-containing compounds with minimal impact on the hydrocarbon composition.
В конце первого года выполнения проекта планируется получить следующие результаты: 1. Синтезировать носители для катализаторов. Будут синтезированы мезопористые силикаты типа МСМ-41 и SBA-15. Исследовать строение полученных носителей комплексом физико-химических методов, описанных выше. 2. Синтезировать полифункциональные ионные жидкости с катионом пиридиния, содержащую карбоксильную группу и анионы: молибдат, гептамолибдат, фосфорномолибдат. Исследовать строение и состав полученных соединений физико-химическими методами: ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия, элементный анализ. 3. Синтезировать катализаторы окислительного обессеривания путем иммобилизации полифункциональных ионных жидкостей на поверхности носителя методами пропитки, а также за счет химического связывания. Исследовать состав и строение полученных катализаторов, в том числе полученных после регенерации, методами низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, элементного анализа, просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и т.д. 4. Получить данные об активности полученных каталитических систем в реакциях окисления модельных смесей основных классов серосодержащих соединений: меркаптаны, сульфиды, тиофены, бензотиофены, дибензотиофены. Исследовать активность катализаторов после рецикла, а также регенерации, провести сравнительный анализ ресурса катализаторов, полученных методами пропитки и химической иммобилизации.
Автор проекта имеет обширный опыт проведения научно-исследовательских работ в области окислительного обессеривания, в том числе в обессеривании реальных топлив, тяжелого углеводородного сырья и синтетической нефти. Участники проекта являются авторами статей и патентов в области катализа и безводородных методов обессеривания, в частности с использованием гетерогенных катализаторов. Накоплен значительный опыт в научно-исследовательских грантах (РФФИ, РНФ, ФЦП и т.д.). Автор имеет патенты по уникальным разработкам в области окислительного обессеривания, в том числе запатентованы каталитические системы для окисления тяжелого углеводородного сырья (вакуумного газойля). Члены коллектива являются участниками и победителями в различных конкурсах инновационных проектов в данной области, в том числе руководитель проекта Акопян А.В. является победителем конкурса инновационных проектов У.М.Н.И.К. фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.
1. Синтезировать носители для катализаторов. Будут синтезированы мезопористые силикаты типа МСМ-41 и SBA-15. Исследовать строение полученных носителей комплексом физико-химических методов, описанных выше. 2. Синтезировать полифункциональные ионные жидкости с катионом пиридиния, содержащую карбоксильную группу и анионы: молибдат, гептамолибдат, фосфорномолибдат. Исследовать строение и состав полученных соединений физико-химическими методами: ЯМР-спектроскопия, масс-спектрометрия, элементный анализ. 3. Синтезировать катализаторы окислительного обессеривания путем иммобилизации полифункциональных ионных жидкостей на поверхности носителя методами пропитки, а также за счет химического связывания. Исследовать состав и строение полученных катализаторов, в том числе полученных после регенерации, методами низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, элементного анализа, просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и т.д. 4. Получить данные об активности полученных каталитических систем в реакциях окисления модельных смесей основных классов серосодержащих соединений: меркаптаны, сульфиды, тиофены, бензотиофены, дибензотиофены. Исследовать активность катализаторов после рецикла, а также регенерации, провести сравнительный анализ ресурса катализаторов, полученных методами пропитки и химической иммобилизации.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 22 июля 2020 г.-30 июня 2021 г. | Каталитические системы на основе иммобилизованных полифункциональных ионных жидкостей для окислительного обессеривания органических топлив - |
Результаты этапа: В рамках проведенных исследований на первом этапе выполнения работ получены следующие результаты. Синтезированы мезопористые силикаты типа МСМ-41 и SBA-15 по стандартным методикам, описанным в литературе. Текстурные характеристики синтезированных носителей исследованы методом низкотемпературной адсорбции/десорбции азота. Для исследованных образцов характерна изотерма адсорбции/десорбции IV типа с выраженной петлей гистерезиса с характерным наличием стадии капиллярной конденсации в диапазоне парциальных давлений между 0.4 и 0.8, что указывает на существование мезопористого каркаса. В ИК-спектрах образцов присутствуют характеристические полосы поглощения при 1060 и 798 см-1, относящиеся к асимметричным и симметричным колебаниям связи Si-O-Si. Данные просвечивающей электронной микроскопии указывают на существование упорядоченной структуры гексагональных пор и параллельных каналов в указанных образцах. Проведен синтез ионной жидкости (1-бутил-3-карбоксипиридиний бромид), который далее путем реакции анионного обмена использовали для получения целевых полифункциональных ионных жидкостей, содержащих в катионе карбоксильную группу, а в анионе соединения молибдена (молибден, гептамолибдат, фосфоромолибдат). Состав и строение конечного продукта подтверждали с помощью ЯМР-спектроскопии (1Н и 13С), ESI-MS масс-спектрометрии в режиме регистрации положительных ионов, а также элементного анализа. В спектрах ЯМР протекание реакции кватернизации определяли по появлению сигналов протонов при α-C в бутильном хвосте в области 4.68-4.72 ppm. В спектрах ESI-MS наблюдали пик, соответствующий образующемуся катиону. Элементный анализ показал хорошую сходимость экспериментального и рассчитанного содержания молибдена. Синтезирован ряд катализаторов, нанесенных на мезопористые силикаты MCM-41 и SBA-15. Методом суспензионной пропитки синтезировали 3 катализатора на поверхности МСМ-41, которые отличались природой аниона (молибдат, гептамолибдат, фосфоромолибдат), а в катионе содержали фрагмент никотиновой кислоты. Для сравнения влияния сочетания двух каталитических центров на активность катализатора были синтезированы катализаторы сравнения, содержащие только иммобилизованную фосфорномолибденовую кислоту (НРМо/МСМ-41). Для сравнения способа иммобилизации синтезированы катализаторы, полученные методом суспензионной пропитки (НРМо-НК/МСМ-41), а также за счет химической иммобилизации (НРМо-НК-МСМ-41). Для исследования влияния природы носителя синтезированы катализаторы (НРМо/SBA-15) и (НРМо-НК-SBA-15). Состав и строение указанных катализаторов исследовано комплексом физико-химических методов (низкотемпературная адсорбция/десорбция азота, элементный анализ, ИК-спектроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ). Исследовалась активность синтезированных катализаторов в реакции окисления модельных смесей, содержащих сероорганические субстраты. Проведено сравнение активности катализаторов с различными молибденсодержащими анионами. Показано, что конверсии дибензотиофена в присутствии катализаторов, содержащих в анионе молибдат и гептамолибдат (66% и 70% соответственно), ниже по сравнению с катализатором, где в качестве аниона находится фосфорномолибдат, обладающего наибольшей активностью и позволяющего достигнуть полного удаления ДБТ за 30 мин, что хорошо согласуется с литературными данными о высокой активности фосфорномолибденой кислоты и ее остатков в реакциях пероксидного окисления. Показано, что сочетание двух каталитических центров позволяет получать лучшие результаты по конверсии ДБТ чем в присутствии катализатора, содержащего только фосфорномолибденовую кислоту (HPMo/MCM-41). Исследовано влияние температуры, количества пероксида водорода и количество катализатора на конверсию дибензотиофена, найдены оптимальные условия, позволяющие достигать исчерпывающего окисления ДБТ в присутствии синтезированной полифункциональной ионной жидкости HPMo-НК-MCM-41 (30 мин, мольное соотношение окислитель : сера 6:1, 0.5% масс. катализатора, 80℃). Катализаторы, полученные методом пропитки (НРМо/МСМ-41 и НРМо-НК/МСМ-41) показывают спад активности уже после первого цикла окисления-регенерации, тогда как катализатор, полученный путем химической иммобилизации, сохраняет свою активность в течение 5 циклов. Катализаторы, иммобилизованные на поверхности носителя SBA-15 показывают лучшие результаты по сравнению с катализаторами, нанесенными на поверхность МСМ-41. Так, катализатор HPMo/SBA-15 показывает более высокую эффективность в реакциях окисления ДБТ, конверсия которого составляет порядка 73% за 5 мин, в сравнении с HPMo/МСМ-41 (74% за 30 мин). Комбинация карбоксильной группы и фосфорномолибдата как двух активных каталитических центров, которые под действием пероксида водорода образуют надкислоту и пероксокомплексы соответственно, позволяет получить высокоактивный катализатор HPMo-НК-SBA-15, в присутствии которого достигается полное удаление ДБТ за ультракороткое время – 5 мин. После 10 циклов окисления-регенерации активность HPMo/SBA-15 падает до 27%, в то время как активность HPMo-НК-SBA-15 сохраняется на протяжении 10 циклов без значительной потери активности. Элементный анализ свежеприготовленного и регенерированного катализаторов подтверждает выше сказанное, что иммобилизация активной части, содержащей фрагмент никотиновой кислоты и анион фосфорномолибдата, позволяет предотвратить потери каталитически активных центров в ходе реакционного процесса и стадии регенерации с полным сохранением активности. Таким образом, показано, что оптимальным способом иммобилизации ионной жидкости на поверхности носителя является химическая пришивка, позволяющая синтезировать высокоэффективный и стабильный катализатор. В присутствии HPMo-NA-SBA-15 изучено влияние природы сернистого субстрата на окислительный процесс. Показано, что эффективность окисления снижается в ряду меркаптаны > сульфиды > дибензотиофены > бензотиофены > тиофен, кроме того, наличие метильных заместителей в молекуле дибензотиофена практически не оказывают влияние на конверсию. Низкая активность бензотиофена и тиофена в сравнении с другими субстратами связана с низкой электронной плотностью на атоме серы. Полученные результаты по скорости окисления различных сернистых субстратов хорошо согласуются с литературными данными. Таким образом, в ходе выполнения работ на первом этапе были синтезированы ионные жидкости с катионом пиридиния, содержащие карбоксильную группу и различные соединения молибдена (молибдат, гептамолибдат, фосфорномолибдат). Данные соединения были иммобилизованы на поверхности носителей типа MCM-41 и SBA-15 методами, включающими метод пропитки и химической прививки. Исследована каталитическая активность синтезированных гетерогенных катализаторов в реакциях окисления модельных смесей, содержащих основные классы сераорганических соединений. Сделаны выводы по влиянию природы катализатора, носителя, способа иммобилизации ионной жидкости, а также по варьированию различных параметров проведения процесса на конверсию сернистого субстрата. Найдены условия исчерпывающего окисления дибензотиофена (0.5 % масс. катализатора HPMo-NA-SBA-15, мольное соотношение пероксид водорода : ДБТ 6:1, 80℃, 5 мин). Запланированные работы по первому этапу выполнены в полном объеме. По полученным результатам опубликованы 2 статьи в международных журналах, в том числе входящих в первый квартиль Q1 по версии SJR, а также сделан доклад на международной конференции «Ломоносов-2021». | ||
2 | 1 июля 2021 г.-30 июня 2022 г. | Каталитические системы на основе иммобилизованных полифункциональных ионных жидкостей для окислительного обессеривания органических топлив - |
Результаты этапа: Проект направлен на создание новых гетерогенных каталитических систем, на основе иммобилизованных полифункциональных ионных жидкостей. В рамках выполнения проекта получены серии новых катализаторов, в которых активная часть представлена полифункциональными ионными жидкостями, содержащими как атом переходного металла, так и Бренстедовские кислотные центры. Активная часть иммобилизована на материалы с развитой поверхностью и диаметром пор, достаточным для диффузии гетероароматических серосодержащих соединений (таких как производные дибензотиофена). Активность синтезированных соединений исследована как в реакциях окисления модельных смесей сероорганических соединений, так и при окислении сернистых соединений в реальных углеводородных фракциях. Такой подход позволил получить активный катализатор с возможностью регенерации и повторного использования. В рамках проекта проведено исследование влияние процесса окислительного обессеривания на состав углеводородных фракций и их физико-химические характеристики. На основе полученных результатов предложены каталитическая система и условия проведения процесса обессеривания, которые позволяют окислять серосодержащие соединения с минимальным воздействием на углеводородную композицию. На втором этапе выполнения проекта исследовали влияние Бренстедовской кислотности на селективность окисления серосодержащих субстратов в конкурентной углеводородной среде, а также проводили процесс окислительного обессеривания реальных образцов нефтяных фракций – прямогонных бензиновой, керосиновой и дизельной. На заключительном этапе проводили сравнение свойств исходных и очищенных фракций для определения влияния процесса окислительного обессеривания на свойства углеводородных фракций. Предварительно исследовано влияние Бренстедовской кислотности на селективность окисления модельной смеси дибензотиофена в присутствии конкурирующих углеводородных добавок (толуол, ксилол, циклогексан). Исследовано влияние условий проведения процесса на конверсию как серосодержащего субстрата, так и углеводородных добавок. В частности, показано, что с ростом температуры конверсия ДБТ растет как для катализатора, содержащего Бренстедовские кислотные центры, так и для катализатора сравнения. Конверсии толуола и ксилола в условиях проведения процесса незначительны и не превышают 3%. Среди углеводородных добавок активнее всего окисляется циклогексан, для которого конверсия в условиях проведения процесса составила 5-8%. Увеличение времени окисления приводит к увеличению конверсий всех исследуемых субстратов. Катализатор, сочетающий 2 типа активных центров позволяет достичь 100% конверсии ДБТ уже за 10 мин, тогда как в присутствии катализатора сравнения исчерпывающего окисления ДБТ удается достичь лишь за 60 мин. Дозировка катализатора также влияет на процесс окисления субстратов: увеличение дозировки приводит к увеличению конверсии. Таким образом, согласно полученным результатам, наличие Бренстедовской кислотности в катализаторе позволяет существенно повысить конверсию серосодержащего субстрата (ДБТ) по отношению к катализатору сравнения. В то же время, Бренстедовская кислотность не оказывает значительного влияния на конверсию конкурирующих углеводородных добавок, что позволяет говорить о сохранении селективности катализатора при переходе к HPMo-НК-SBA-15. Среди конкурирующих углеводородных добавок наиболее активным в условиях окисления был циклогексан, для которого максимальная конверсия составила 13%. Изучена активность синтезированных катализаторов в процессе окислительного обессеривания реальных образцов нефтяных фракций – прямогонных бензиновой, керосиновой и дизельной. Проведено сравнение активности катализаторов в процессе окислительного обессеривания прямогонной бензиновой фракции. Показано, что катализатор, содержащий два активных центра (HPMo-НК-SBA-15), показывает существенно лучшие результаты (87 ppm) по сравнению с катализатором, содержащим только фосфорномолибденовую кислоту в качестве активной фазы (267 ppm). Исследовано влияние дозировки катализатора, количества пероксида водорода, времени реакции и температуры процесса на остаточное содержание серы во фракции. Подобраны условия, позволяющие получать очищенное сырье с ультранизким содержанием серы (5 ppm) с использованием синтезированного катализатора: время реакции 4 ч, температура 60℃, массовая доля катализатора HPMo-НК-SBA-15 1%, мольное соотношение пероксид водорода : сера 6:1. Катализатор HPMo-НК-SBA-15 сохраняет свою активность как минимум при 5 циклах окисления/регенерации. При температуре 60℃ и времени реакции 2 ч удается снизить содержание серы в керосиновой фракции с 432 ppm до 363 ppm для катализатора HPMo-НК-SBA-15. Исследовано влияние количества катализатора, пероксида водорода, времени и температуры реакции на остаточное содержание серы. Для керосиновой фракции также подобраны условия, позволяющие получать очищенную фракцию с ультранизким содержанием серы (9 ppm): 60°C, мольное соотношение пероксид водорода : сера 6:1, 240 мин, 2,0 масс.% катализатора HPMo–НК–SBA-15. Исследовано влияние дозировки катализатора, количества пероксида водорода, времени реакции и температуры процесса на остаточное содержание серы в дизельной фракции. Подобраны условия, позволяющие достигать минимального остаточного содержания серы: 80°C, мольное соотношение пероксид водорода : сера 4:1, 2,0 масс.% катализатора HPMo–НК–SBA-15, 6 ч. По третьему пункту запланированных работ проводили исследование влияния процесса окислительного обессеривания на свойства очищенных фракций. Так, согласно полученным результатам октановое/цетановое числа не изменяются для бензиновой и дизельной фракций соответственно. При помощи метода газовой хроматографии с времяпролётной масс-спектроскопией высокого разрешения был установлен состав бензиновой и керосиновой фракций до и после окисления. В случае бензиновой фракции сернистые соединения представлены углеводородами тиофенового ряда, в меньшей степени насыщенными сернистыми соединениями. В случае с керосиновой фракцией состав сернистых соединений представлен тиофенами и бензотиофенами. Сравнение хроматограмм исходных и очищенных фракций показывает, что углеводородный состав очищаемых продуктов в процессе окислительного обессеривания не подвергается существенным изменениям. Таким образом, синтезированный катализатор HPMo–НК–SBA-15, содержащий два каталитически активных центра – фрагмент никотиновой кислоты и остаток фосфорномолибденовой кислоты, позволяет проводить процесс окислительного обессеривания реальных фракций с высокой эффективностью и минимальным воздействием на углеводородный состав очищаемых топлив. Все запланированные результаты по проекту достигнуты в полном объеме. По полученным результатам на втором этапе опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".