ИСТИНА

Целью данного проекта является развитие теоретических подходов для описания процессов электронной эмиссии как в газовой фазе, так и в конденсированной среде, а также изучение механизмов и роли электронно-возбужденных состояний молекулярных анионов при электронной эмиссии.

This project is aimed at studying the mechanisms of electron emission in various media and revealing the role of electronically excited states of molecular anions in these processes. We will develop new theoretical approaches for describing various electron emission channels upon photoexcitation in a wide range of energies, both in the gas phase and in solution. In particular, we will develop a method for modeling vibrational autodetachement from excited states of molecular anions due to nonadiabatic interactions. We will also develop a methodology for calculating vertical detachment energies of anionic chromophores in an aqueous environment, as well as a method for modeling photoelectron spectra upon resonant multiphoton ionization in solution. Within this project, joint theoretical and experimental studies are planned with the groups from Durham University and University College London (UK). The results of the project will significantly improve our understanding of the mechanisms of electron emission in various media and enable us to reveal the role of various electronically excited states, including dipole-bound states, in photoinduced electron transfer processes in biologically relevant systems.

В проекте будут разработаны и реализованы новые теоретические подходы для описания различных каналов электронной эмиссии при возбуждении в широком интервале энергий как в газовой фазе, так и в растворе. Впервые будет проведено сравнение механизмов процессов электронной эмиссии в различных средах. С помощью новых результатов, которые планируется получить в рамках данного проекта, будут интерпретированы экспериментальные фотоэлектронные спектры и установлена роль электронно-возбужденных состояний молекулярных анионов в процессах электронной эмиссии и фотоиндуцированного переноса электрона в различных средах. В проекте планируется получить следующие конкретные результаты: 1. Будет разработан и реализован метод расчета фотоэлектронных спектров при колебательной эмиссии электронов из возбужденных состояний молекулярных анионов; 2. Будет реализован метод расчета фотоэлектронных спектров при статистическом процессе электронной эмиссии из основного электронного состояния молекулярных анионов; 3. Будет разработана методика количественной оценки вертикальных энергий ионизации анионных хромофоров в водном окружении; 4. Будет разработан метод расчета фотоэлектронных спектров молекулярных анионов в растворе при резонансной многофотонной ионизации; 5. Будет установлена роль электронно-возбужденных состояний молекулярных анионов в процессах электронной эмиссии и фотоиндуцированного переноса электрона в различных средах.

Руководитель проекта обладает большим опытом в решении электронной задачи и моделировании свойств электронно-возбужденных молекулярных систем с помощью современных многоконфигурационных методов квантовой химии высокого уровня точности,таких как многоконфигурационная квазивырожденная теория возмущений. Руководителем проекта разработан общий теоретический подход для моделирования фотоэлектронных спектров анионных хромофоров при фотовозбуждении в широком диапазоне энергий, учитывающий наличие двух конкурирующих каналов фотоэмиссии - резонансного и прямого [A.V. Bochenkova, et al. Mechanism of resonant electron emission from the deprotonated GFP chromophore and its biomimetics. Chem. Science, 2017, 8, 3154], а также природу резонансов [A.V. Bochenkova, et al. UV Excited-State Photoresponse of Biochromophore Negative Ions. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 9797]. Научным руководителем разработаны оригинальные программы расчета интенсивностей вибронных переходов в различных приближениях, в том числе при наличии внутримолекулярных движений большой амплитуды в сильно ангармонических потенциалах. Руководитель проекта также имеет большой опыт в исследовании механизмов безызлучательной релаксации, идущей через конические пересечения различных электронных состояний, и оценке времени жизни электронно-возбужденных состояний [H.V. Kiefer, E. Gruber, J. Langeland, P.A. Kusochek, A.V. Bochenkova, L.H. Andersen. Intrinsic photoisomerization dynamics of protonated Schiff-base retinal, Nature Communications, 2019, 10, 1210], в том числе молекулярных анионов в газовой фазе [A. Svendsen, H.V. Kiefer, H.B. Pedersen, A.V. Bochenkova, L.H. Andersen. The origin of the intrinsic fluorescence of the Green Fluorescent Protein. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 8766; A.V. Bochenkova, et al. Ultrafast dual photoresponse of isolated biological chromophores: link to the photoinduced mode-specific non-adiabatic dynamics in proteins. Faraday Discuss., 2013, 163, 297].

1. Предложен теоретический подход для количественной оценки энергии вертикальной ионизации биологически значимых хромофоров в водном растворе на основе расширенной многоконфигурационной квазивырожденной теории возмущений XMCQDPT2 в сочетании с методом потенциалов эффективных фрагментов (EFP). В качестве объектов исследования выступали фенолят-ион, анионные хромофоры зеленого флуоресцентного (GFP) и желтого фотоактивного (PYP) белков, а также молекула фенола. Для всех исследуемых систем показано, что рассчитанное значение энергии вертикальной ионизации сильно зависит от размера модельной системы, геометрии сольватной оболочки и поляризации растворителя. 2. Получены оценки пороговой вертикальной энергии срыва электрона (D0) и энергии двух низколежащих электронно-возбужденных ионизационных каналов (D1, D2) в анионах хромофоров зеленого флуоресцентного и фотоактивного желтого белков, а также фенолят-иона в водном растворе. Рассчитанные значения VDE D0 для анионных хромофоров GFP и PYP (6.9 и 6.8 эВ) ниже, чем у фенолят-иона (7.3 эВ). Таким образом, анионные хромофоры белков являются более восприимчивыми к окислению в водном растворе, чем фенолят-анион. 3. Показано, что поляризационный вклад растворителя в энергию стабилизации молекулярного аниона в растворе является существенным и достигает 8% от общего сольватного сдвига. В случае нейтральных хромофоров, напротив, поляризация растворителя фотоионизированным положительно заряженным продуктом уменьшает энергию срыва электрона и достигает порядка 60% от общего сольватного сдвига. 4. С помощью метода XMCQDPT2/EFP рассчитаны энергии вертикального возбуждения в анионном хромофоре зеленого флуоресцентного белка и фенолят-иона в водном окружении и проанализирован характер их электронно-возбужденных состояний. Полученные результаты позволяют интерпретировать экспериментальные фотоэлектронные спектры этих анионных хромофоров в растворе при многофотонной ионизации. Из полученных данных можно сделать вывод о том, что происходит резонансная многофотонная ионизация через образование промежуточных электронно-возбужденных состояний аниона в растворе. Установлено, что короткоживущие резонансы формы по отношению к квазиконтинууму сольватированного электрона играют ключевую роль в фотоиндуцированном переносе электрона на растворитель. 5. Исследован канал термоэлектронной эмиссии в анион-радикале нитробензола, приводящий к образованию низкоэнергетических электронов в результате статистического процесса электронной эмиссии из колебательно-возбужденного основного электронного состояния, образующегося в результате внутренней конверсии из электронно-возбужденных состояний аниона. Константы скорости термоэлектронной эмиссии из колебательно-возбуждённых анион-радикалов нитробензола при различных энергиях были рассчитаны с использованием принципа детального равновесия. Получена оценка среднего времени жизни анион-радикала нитробензола при возбуждении с пороговой энергией ионизации (37 мкс), которая хорошо согласуется с экспериментальными данными (40 мкс). 6. Разработан метод расчета фотоэлектронных спектров анионных хромофоров при резонансной многофотонной ионизации в растворе на основе расчета перекрывания колебательных волновых функций определенного электронного состояния аниона и нейтральной системы с учетом неравновесной заселенности колебательных уровней в возбужденном состоянии аниона в зависимости от длины волны возбуждения.