N,O-донорные экстрагенты для разделения f-элементов в ядерном топливном цикле: «жёсткие» ароматические и «подвижные» алифатические лигандыНИР

N, O-donor extractants for f-element separation in the nuclear fuel cycle: "hard" aromatic and" mobile " aliphatic ligands

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 27 июля 2020 г.-30 июня 2021 г. N,O-донорные экстрагенты для разделения f-элементов в ядерном топливном цикле: «жёсткие» ароматические и «подвижные» алифатические лиганды
Результаты этапа: 1. Был разработан метод синтеза N-гетероциклических дифосфонатов на основе пиридина, бипиридина и фенантролина с помощью реакции Хирао. Было наработано 12 представителей данного класса соединений с выходами 72-80% в количествах 100-500 мг. 2. Был разработан подход к синтезу алифатических дифосфонатов через образование замещенного триазанана. Было наработано 3 представителя данного класса соединений с выходами 10-30%, в количествах 50-150 мг. 3. Было установлено, что замещенные стерически затрудненными заместителям (изопропилом или циклогексилом) дифосфанаты фенантролина демонстрируют коэффициент разделения пары америция(III)-европий(III) до 14. Данный результат в два раза превышает ранее опубликованный для этил замещенного фенантролин-дифосфоната. Также исследованные в данном проекте лиганды на основе фенантролина демонстрируют эффективность связывания на 1,5 порядка выше. 4. Было установлено, что алифатические дифосфонаты обладают высокой основностью и экстракция подавляется в присутствии азотной кислоты. Важным фактором влияющим на эффективность связывания этим типом лигандов является заместитель при атоме азота. Исследованные представители данного класса не демонстрируют селективности по отношению к америцию(III). 5. Определение констант связывания с европием(III) и неодимом(III) в ацетонитриле показало, что лиганды на основе фенантролина проявляют селективность по отношению к неодиму(III), тогда как на основе бипиридила к европию(III). Поскольку неодим(III) является изоструктурным аналогом америция(III) можно заключить, что размерный эффект вносит вклад в проявляемую селективность. 6. Наиболее важным результатом является установление закономерности "селективность по отношению к америцию(III) - строение экстрагента - строение комплекса". Было показано, что введение изопропильных заместителей приводит к росту селективности, а вместе с этим и к уменьшению расстояния "f-элемент - ароматический атом азота". Полученные значения расстояний оказываются наиболее короткими среди ранее исследованных N, P=O - гибридных экстрагентов и сравнимы с ранее исследованными N,O-донорными экстрагентами диамидной природы, обладающие аналогичной селективностью.
2 1 июля 2021 г.-30 июня 2022 г. N,O-донорные экстрагенты для разделения f-элементов в ядерном топливном цикле: «жёсткие» ароматические и «подвижные» алифатические лиганды
Результаты этапа: 1. Были получены образцы лигандов несущих стеречиски затруднёнными и фторсодержащими заместителями. Введение таких заместителей приводит к снижению экстракционной эффективности. Наличие трифторметильной группы приводит к практически полной потери экстракционной эффективности по отношению к америцию(III) и европию(III). Изменения в селективности при этом не происходит. Введение третбутильного-заместителя ограничено, поскольку данное соединение легко претерпевает гидролиз. 2. Были получены образцы лигандов алифатических дифосфонатов. Использование сложно эфирной группы привело к необходимому снижению основности данного класса соединений. Для этих соединений наблюдается экстракция из азотнокислых сред, что является значимым улучшением по сравнению с результатами 2021-го года. Однако, экстракционная эффективность по отношению к трёхзарядным f-элементам для данного класса оказалась существенно ниже, чем дифосфонатов на основе гетероциклов. Так для осуществления эффективной экстракции необходимо использовать органические растворы с содержанием как минимум 0,8 моль/л, что многократно превышает рабочие концентрации дифосфонатов на основе N-гетероциклов (0,002 – 0,1 моль/л) 3. Вне зависимости от типа заместителя и концентрации азотной кислоты пиридин-ди-фосфонаты демонстрируют снижения эффективности экстракции по ряду лантаноидов. С практической точки зрения экстракция лантана(III) и церия(III) протекает эффективнее, чем для Am(III). Таким образом для данного класса невозможно будет проводить выделение америция только на стадии селективной экстракции. Наиболее липофильный (обладающий 2-этилегексильными заместителями в боковой цепи) из исследованных дифосфонатов N-гетероциклов обладают выраженной селективностью по отношению к An(IV). 4. Установленные константы связывания подтверждают повышенную селективность по отношению к An(IV) для ди-этил-гексил-замещенного фенантролин-ди-фосфоната. Проведенные EXAFS исследования подтверждают отличия координации для комплексных соединений на основе тория(IV). 5. С точки зрения селективности по отношению к Am(III) можно отметить, что для класса дифосфонатов наибольшие факторы селективности наблюдаются при использовании заместителей со "средней" стерической нагрузкой - изопропила и циклогексила. Введение более стерически нагруженных заместителей либо осложненно с синтетической точки зрения, либо не приводит к увеличению селективности. Из использованных гетероциклических ядер наибольшую селективность демонстрирует фенантролиновое ядро. На основе проделанных работ за 2020-2021 годы можно установить, что из всего массива исследованных лигандов наиболее перспективным с точки зрения экстракционных свойств является алифатически замещённые дифосфонаты фенантролина. Несмотря на то, что наибольшая селективность наблюдается при введении изопропильной и циклогексильной группы вместе с этим наблюдается и избыточно высокая эффективность экстракции. Использование же монофтор- и дифтор-замещённых заместителей позволит отстроить экстракционную эффективность таким образом, что D(Am)>1, а D(Ln)<1 при умереенный значениях фактора селективности.
3 1 июля 2022 г.-30 июня 2023 г. N,O-донорные экстрагенты для разделения f-элементов в ядерном топливном цикле: «жёсткие» ароматические и «подвижные» алифатические лигандыN,O-донорные экстрагенты для разделения f-элементов в ядерном топливном цикле: «жёсткие» ароматические и «подвижные» алифатические лиганды
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".