Гетерогенные катализаторы на основе полиоксометаллатов типа Андерсона для аэробного окисления серосодержащих соединенийНИР

Heterogeneous catalysts based on Anderson-type polyoxometalates for aerobic oxidation of sulfur containing compounds

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 октября 2020 г.-1 октября 2021 г. Гетерогенные катализаторы на основе полиоксометаллатов типа Андерсона для аэробного окисления серосодержащих соединений
Результаты этапа: В рамках первого этапа проекта был проведен синтез серии новых гетерогенных катализаторов на основе иммобилизированных полиоксометаллатов (ПОМ) типа Андерсона на мезопористых силикатах типа МСМ-41 и SBA-15. Для этого были получены полиоксометаллаты типа Андерсона состава [Xn+(OH)6Mo6O18]m-, где X = Fe, Co, Ni, мезопористые силикаты типа МСМ-41, SBA-15 и их модифицированные производные, содержащие различные функциональные группы (амино-, триалкиламмоний-, 1-метилимидазол), в соответствии со стандартными методиками, описанными в литературе. Выбор ПОМ в качестве активного компонента катализатора обусловлен способностью структуры Андерсона активировать кислород в относительно мягких условиях, а мезопористые материалы имеют высокоразвитую поверхность и диаметр пор, удовлетворяющий требования по диффузии конденсированных производных тиофена и эффективно применяющиеся в реакциях окислительного обессеривания. Иммобилизация ПОМ на поверхности носителя осуществлена методом пропитки и химической прививки, общая схема получения которых представлена на Рис. 1 (Файл с дополнительными материалами). Проведен детальный физико-химический анализ промежуточных соединений и полученной серии катализаторов, подтверждающие их строение и состав. Исследована активность полученных гетерогенных катализаторов в реакциях окислительного обессеривания модельных смесей, содержащих сераорганические соединения различной природы (меркаптаны, сульфиды, бензотиофены, дибензотиофены и их алкил производные) под действием кислорода воздуха. Определены оптимальные условия окисления модельных смесей и закономерности окисления сернистых субстратов. Изучена возможность повторного использования катализатора и определены условия дезактивации катализатора и условия регенерации для восстановления каталитической активности. Синтез полиоксометаллатов был выполнен согласно методике, описанной в литературе [Nomiya, K.; Takahashi, T.; Shiral, T.; Miwa, M. Anderson-type heteropolyanions of molybdenium (VI) and tungsten (VI). Polyhedron 1987, 6, 2, 213-218]. Синтезированные три типа ПОМ с различной природой центрального гетероатома были исследованы методом ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа, фотоэлектронной спектроскопии и элементного анализа. В представленных ИК-спектрах (Рис. 2) фиксируются характеристичные полосы колебаний связи при 885, 912 и 937 см–1, относящиеся к валентным колебаниям связи Mo=O. Полосы поглощения в области 573 и 654 см–1 соответствуют симметричным и асимметричным валентным колебаниям связи Мо–О–Mo. В ИК-спектрах наблюдаются интенсивные полосы в области 1400 и 3180 см-1, относящиеся к валентным колебаниям четвертичного аммонийного катиона. Исходя из литературных данных полосы поглощения, относящиеся к связи Мо-О-Х (X = Fe, Co, Ni), проявляются в области менее 450 см–1. Поскольку диапазон области съемки прибора составляет 4000 – 500 см-1, то на представленном спектре не видно пиков, характерных для данной связи. Однако их наличие подтверждено методами элементного анализа (Таблица 1). Фактическое содержание металлов соответствует теоретически рассчитанному, что подтверждает успешность синтеза полиоксометаллатов заданной структуры. Рентгенограммы образцов позволяют идентифицировать наличие высоко кристаллических фаз полиоксометаллатов типа Андерсона (Рис. 3). Кроме того, CoMo, как наиболее каталитически активный компонент, был проанализирован с помощью метода РФЭС для изучения химического состава и электронной структуры (Рис. 4). Спектр Co2p можно разделить на две составляющих 2p3/2 и 2p1/2 с двумя соответствующими сателлитами. Наличие пиков при 780.3 и 796.1 эВ указывают на состояние Co3+, а положения при 781.4 и 797.2 эВ относятся к Co2+. Профиль Mo3d имеет два пика, соответствующие орбиталям 3d5/2 и 3d3/2, и относящиеся к смешанной валентности молибдена Mo5+ и Mo6+. Пики Mo3d при энергиях связи 232.1 и 235.3 эВ идентифицированы как состояние Mo6+, а небольшие пики при 230.9 и 233.8 эВ относятся к Mo5+. Синтез мезопористых материалов типа MCM-41 и SBA-15 выполнен по стандартным методикам. [Tompkins J. T., Mokaya R. Steam stable mesoporous silica MCM-41 stabilized by trace amounts of Al // Acs Applied Materials & Interfaces. ‒ 2014. ‒ T. 6, № 3. ‒ C. 1902-1908; Li Q., Wu Z. X., Tu B., Park S. S., Ha C. S., Zhao D. Y. Highly hydrothermal stability of ordered mesoporous aluminosilicates Al-SBA-15 with high Si/Al ratio // Microporous and Mesoporous Materials. ‒ 2010. ‒ T. 135, № 1-3. ‒ C. 95-104]. Полученные мезопористые материалы были проанализированы методами ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа и низкотемпературной адсорбции/десорбции азота. В ИК-спектре характерными пиками являются широкая полоса поглощения при 1055 см-1 и 804 см-1, соответствующие симметричным валентным колебаниям Si-O-Si, а область при 970 см-1 относится к валентным колебаниям связи Si-OH (Рис. 5(А)). На изотерме адсорбции/десорбции образца MCM-41 заметен резкий скачок в диапазоне относительного давления 0.3-0.45, что можно отнести к IV типу с петлей гистерезиса типа H1, характерного для пористых материалов с цилиндрической формой пор (Рис. 5(Б)). Кроме того, в диапазоне относительного давления 0.9-0.98 изотерма содержит петлю гистерезиса типа H3, соответствующую капиллярной конденсации азота в межчастичном пространстве или некоторых фаз примеси, таких как щелевидные мезоструктуры, часто получаемые темплатным синтезом. Полученная изотерма SBA-15 имеет IV тип с выраженной петлей гистерезиса Н1 в диапазоне относительного давления 0.45-0.7, что также указывает на упорядоченную мезопористую структуру. Экспериментальные параметры текстурных характеристик, представленные в таблице 2, демонстрируют, что мезопористые материалы имеют одинаковую высокоразвитую поверхность порядка 700-850 м2/г, но различные диаметры пор, отличающиеся в два раза. Рентгенограммы порошкообразных образцов MCM-41 и SBA-15 имеют три характеристических дифракционных пика с индексами Миллера 100, 110 и 200, соответствующие высокоупорядоченной гексагональной мезопористой структуре (Рис. 5(В) и (Г)). Иммобилизацию ПОМ типа Андерсона проводили двумя подходами, предполагающими адсорбционное нанесение и химическую прививку, включающее формирование химической связи между носителем и активным компонентом. Нанесение ПОМ на поверхность SBA-15, как материала, обладающего лучшими текстурными характеристиками в сравнении с МСМ-41, методом пропитки проводили для сравнения активной природы полиоксометаллата. Для полученных материалов продемонстрированы ИК и РФА спектры (Рис. 6). На приведенных ИК спектрах можно отметить характерные полосы поглощения для мезопористого материала при 1060 и 785 см-1 соответствующие валентным ассиметричным и деформационным колебаниям связи Si-O-Si (рис. 6(А)). Также в образцах отмечены валентные колебания связи Si-OH при 938 см-1. Как было указано ранее, полианион типа Андерсона имеет характеристические полосы поглощения в области 872-892 см-1, связанные с колебаниями группы Mо=O и пик при 545 см-1, отвечающий мостиковой связи Mо-O-Mo. Наличие на ИК спектрах данной серии пиков подтверждает успешное нанесение полиоксометаллата на поверхность носителя. Рентгенограммы нанесенных образцов содержат несколько дифракционных пиков (для СоМо/SBA 2θ=8-9°, 11-12°, 15-18°; для FeМо/SBA 2θ=8-9°, 11-12°, 16-17°, 30-31°; для NiМо/SBA 2θ=8-9°, 10-12°, 14-15°, 16-18°, 30-31°), относящиеся к кристаллической структуре полиоксометаллатов типа Андерсона (Рис. 6(Б)-(Г)). Идентификация данной серии пиков свидетельствует об образовании второй фазы на поверхности носителя в течение синтеза катализаторов. Кроме того, был выполнен элементный анализ методом РСФА для определения количества молибдена в образцах. Из таблицы 7 видно, что нанесение активного компонента (X(OH)6Mo6O18) в количестве 30% реализовано в полной мере. Для определения влияния природы материала носителя и его пористости была осуществлена иммобилизация СоМо на мезопористом силикате типа MCM-41 и SBA-15, содержащие различные функциональные группы [Li, J.; Hu, B.; Tan, J.; Zhuang, J. Deep oxidative desulfurization of fuels catalyzed by molybdovanadophosphoric acid on amino-functionalized SBA-15 using hydrogen peroxide as oxidant. Transition Met. Chem. 2013, 38, 495–501; Xiong, J.; Zhu, W.; Ding, W.; Yang, L.; Zhang, M.; Jiang, W.; Zhao, Z.; Li, H. Hydrophobic mesoporous silica-supported heteropolyacid induced by ionic liquid as high efficient catalyst for oxidative desulfurization of fuel. RSC Adv. 2015, 5, 16847-16855; Bordoloi, A.; Sahoo, S.; Lefebvre, F.; Halligudi, S.B. Heteropoly acid-based supported ionic liquid-phase catalyst for the selective oxidation of alcohols. J. of Catal. 2008, 259, 232–239]. Прививка аминогрупп, триэтиламмония и 1-метилимидазола на внутреннюю поверхность пор носителя создает катион-формирующие центры для дальнейшего связывания ПОМ посредством электростатического притяжения. Общая схема синтеза представлена на рис. 7 и 8. Анализ полученной серии катализаторов проводили с помощью методов ИК спектроскопии, РФА, низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, ПЭМ, РФЭС и РСФА на определение содержания металлов. На рис. 9 продемонстрированы полученные ИК спектры, содержащие характеристические колебания связей Si-O-Si (1049 и 785 см-1), Si-OH (960 см-1), Mo=O (897 см-1), относящиеся к структурам мезопористого материала и полиоксометаллата, соответственно. Кроме того, можно отметить появление слабых полосы поглощения при 1560 см-1, относящейся к деформационным связям четвертичного аммонийного катиона и при 1440 см-1, соответствующей валентным колебаниям связей С=С и С=N в цикле, что свидетельствуют об иммобилизации полиоксометаллата типа Андерсона на функционализированной поверхности. Представленные РФА спектры образцов катализаторов в области малых углов являются идентичными с исходными материалами носителей, что говорит о сохранении упорядоченной гексагональной структуры после прививки органических фрагментов и иммобилизации СоМо (Рис. 10(А) и (В)). Аналогичный вывод можно сделать для образцов с различным содержанием привитых органических фрагментов (Рис. 10(Б)). Рентгенограммы катализаторов в широко угловой области изображены на Рис. 9(Г). Как видно, отсутствие дифракционных пиков полиоксометаллата на синтезированных материалах CoMo-NH3-SBA и CoMo-IL-SBA сообщает об иммобилизации СоМо внутри пор, что нельзя сказать об материале CoMo-NEt3-SBA, на спектре которого можно обнаружить слабый сигнал от фазы ПОМ. Мы предполагаем, что частично триэтиламмонийные катионы могут находится на внешней поверхности носителя, образуя более доступные центры для иммобилизации ПОМ. Изотермы адсорбции/десорбции азота и распределение пор по размерам синтезированных катализаторов показаны на Рис. 11. Все образцы имеют IV типа изотермы с петлей гистерезиса H1, что указывает на сохранении упорядоченной мезопористой структуры после нанесения и иммобилизации СоМо. Отметим, что количество адсорбированного азота для образцов полученных катализаторов ниже, чем для чистых мезопористых материалов, и петля гистерезиса смещена в сторону более низкого относительного давления. Оба факта свидетельствуют о химическом закреплении СоМо на материале носителя. Распределение пор по размеру для иммобилизованных катализаторов на SBA-15 показывает средний диаметр пор 5.2 нм (рис. 11(Б)). Текстурные характеристики полученных катализаторов систематизированы в таблицах 3-5. Как видно, площадь поверхности по БЭТ и объем пор снижаются по мере заполнения пор привитыми органическими фрагментами и иммобилизованными полиоксометалатами. Снижение числа введенных катион-формирующих центров уменьшает количество СоМо для иммобилизации и значительно повышает площадь поверхности. Все полученные результаты доказывают успешное связывание CoMo на внутренней поверхности пор носителей. Для изучения морфологии синтезированных образцов сняты и обработаны микрофотографии ПЭМ с использованием метода энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) (рис. 12-16). Структура чистого SBA-15 (рис. 12А-Б) представляет собой высокоупорядоченный гексагональный массив пор с параллельными каналами щелевидной формы. На рис. 12В показано, что поверхность носителя покрыта хаотично расположенными мелкими темными сферическими частицами, указывающие на адсорбцию частиц СоМо на поверхности мезопористого материала. Дополнением к этому являются изображения EDX, на которых отчетливо наблюдается, что частицы ПОМ образуют вторую фазу, отделенную от носителя. В сравнении с нанесенным СоМо на микрофотографиях 12Г-Е видно, что катализаторы, полученные путем модификации поверхности носителя и последующей иммобилизации ПОМ, имеют четкую упорядоченную мезопористую структуру со сферическими частицами, расположенными внутри пор, что является прямым доказательством иммобилизации СоМо в поры носителя. Однако, можно заметить, что для катализатора CoMo-NEt3-SBA также наблюдаются частицы ПОМ на внешней поверхности носителя, что хорошо согласуется с результатами РФА. Анализ EDX демонстрирует, что все химические элементы хорошо представлены в материалах, что указывает на равномерное распределение CoMo в каналах носителя. Количественное содержание металлов в синтезированных катализаторах определяли методом элементного анализа, результаты которого представлены в таблице 6. Фактическое содержание кобальта и молибдена коррелирует с практическим, что подтверждает полноту иммобилизации полиоксометаллата. Также отметим, что с уменьшением числа привитых катионных фрагментов происходит пропорциональное снижение содержания ПОМ на синтезированном материале. Согласно результатам РФЭ-исследований на обзорных спектрах поверхности порошков наблюдаются линии кислорода: O1s, O2s, Оже-линии кислорода OKLL, углерода C1s, кремния: Si2s, Si2p, а также ряд линий молибдена: Mo3p, Mo3d (Рис. 17). Дублет в регионе Mo3d-электронов (Рис. 18а) можно разделить на две составляющих, которые можно соотнести с состояниями Mo5+ с положением пика Mo3d5/2 231.9 эВ и Mo6+ с максимумом указанной линии 232.8 эВ. На спектре Co2p3/2-электронов наблюдается два пика: один из которых можно отнести к Co2+ c 781.7 эВ, а второй к характерному саттелиту. Пик Co3+, характерный для полиоксометаллата типа Андерсона, не был обнаружен из-за низкого содержания гетероатома в полученном материале. В результате первого этапа были синтезированы нанесенные и иммобилизованные ПОМы типа Андерсона на поверхности мезопористых силикатов. Активность полученных катализаторов исследовали в реакции аэробного окисления модельного топлива, содержащего дибензотиофен (ДБТ) в качестве сернистого субстрата и декалин в качестве высококипящего и инертного растворителя. Рассчитанное количество катализатора (0.01-0.4 масс. %) было добавлено в 30 мл модельного топлива с общим содержанием серы 500 ppm. Воздух барботировали со скоростью потока 6 л/ч через нагретую до 110-130℃ реакционную смесь с использованием пористых стеклянных трубок (Рис. 19). Реакцию проводили при непрерывном перемешивании в термостатируемой бане в течение 1-6 ч. Состав модельного топлива, реакционной смеси и продуктов окисления анализировали методом газовой хроматографии с использованием метода абсолютной калибровки. Продуктами полного окисления ДБТ в каждом случае являются соответствующие сульфоны (Рис. 20). В таблице 7 приведены экспериментальные данные каталитической активности гетерогенных материалов, полученных методом пропитки, в реакции аэробного окисления. Стандартные условия окисления ДБТ были выбраны в соответствии с литературными данными (120℃, 0.06 масс. % кат-ра, 6 ч). При тестировании полученных каталитических систем в стандартных условиях результаты окисления субстрата были низкие для определения наиболее активного ПОМа, поэтому условия окисления были ужесточены. Согласно полученным данным наибольшую активность проявляет СоМо/SBA с достижением 35% конверсии ДБТ при 130℃ в течение 6 ч. Скорость окисления ДБТ увеличивается в следующем ряду CoMo/SBA > FeMo/SBA > NiMo/SBA, что вероятно связано с электронным строением гетероатома. Следовательно, для дальнейших исследований был выбран СоМо как активный компонент для получения высокоактивных катализаторов аэробного окисления. Зависимость конверсии ДБТ от природы материала носителя и функциональной группы представлена в таблице 8. Для этого была получена серия иммобилизованных катализаторов, содержащих различные функциональные группы, и были протестированы в реакции окисления ДБТ при стандартных условиях. Полученные результаты демонстрируют, что наибольшую каталитическую активность для аминофункционализированного носителя проявляет материал CoMo-NH3-SBA с достижением конверсии ДБТ равной 53%, в то время как конверсия в присутствии материала CoMo-NH3-МСМ составляет не более 10%, в основном связанная с вкладом адсорбции субстрата на материале носителя (холостая адсорбция ДБТ на МСМ-41 порядка 10%). Существенное различие в каталитических свойствах синтезированных материалов может быть обусловлено текстурными характеристиками самого носителя. Замечено, что размеры пор в полученных материалах типа МСМ-41 и SBA-15 различаются в 2 раза (SBA-15: 6 нм, МСМ-41: 3 нм), в результате чего для материала МСМ-41 может быть затруднена иммобилизация СоМо внутри пор, поскольку размер молекулы полиоксометаллата имеет порядок 1 нм. Объем пор, полученный в ходе анализа CoMo-NH3-МСМ, также подтверждают это предположение. В сравнении с CoMo-NH3-SBA, у которого отношение объема пор чистого носителя к полученному материалу составляет 2.3 (ед.), для CoMo-NH3-МСМ это отношение равняется примерно 1 (ед.). Исходя из полученных данных можно предположить, что закрепление СоМо для МСМ-41 происходит преимущественно на внешней поверхности носителя, что хорошо согласуется с элементным анализом (Таблица 6). Сниженное количество молибдена в образцах, иммобилизованных на МСМ-41, связано с ограниченной диффузией ПОМа в поры носителя во время синтеза катализатора. Аналогичные зависимости получены для катализаторов, содержащих другие функциональные группы. Установлено, что катализаторы, полученные путем иммобилизации СоМо на SBA-15, наиболее активны, в сравнении с МСМ-41. Также следует отметить, что наибольшей активностью с достижением исчерпывающего удаления ДБТ обладает катализатор CoMo-IL-SBA, содержащий 1-метилимидазол как широко известный компонент ионных жидкостей, который может приводить к улучшению массопереноса в многофазной реакционной системе в результате проявления гидрофобных свойств катализатора. Для изучения влияния температуры реакции на конверсию ДБТ, аэробное окисление субстрата проводили при температуре 110-130℃ (Рис. 21). Полученные данные демонстрируют, что повышение температуры реакции интенсифицирует процесс окисления вследствие роста скорости движения молекул и их возможного столкновения, что напрямую сказывается на эффективности окисления ДБТ. Показано, полное удаление ДБТ достигается при 130℃ в течение 2 часов, однако использование высокой температуры (≥130℃) может приводить к потери растворителя из-за высокой вероятности испарения. Поэтому оптимальной температурой реакции окисления ДБТ является 120℃. Как показано на рис. 22, увеличение количества катализатора приводит к росту конверсии ДБТ, что позволяет достичь 100% удаление ДБТ при дозировке 0.2 масс. % за 90 мин, в то время как, такой же результат достигается при дозировке 0.06 масс. % за 240 мин. Значительная разница в скоростях окисления ДБТ связана с количеством активных центров, локализованных на поверхности катализатора, а значит и с числом контактов активных центров с сернистым субстратом, поскольку чем больше масса катализатора, чем больше вероятность этого контакта. Следует заметить, что при увеличении дозировки с 0.2 до 0.4 масс. % конверсия ДБТ возрастает незначительно. В результате этого оптимальное значение по количеству катализатора составляет 0.2% масс. Исследование влияния объемной скорости подачи окислителя, в качестве которого использовали кислород воздуха, на конверсию ДБТ представлено на рис. 23. Обнаружено, что при отсутствии подачи воздуха конверсия субстрата составляет 14%, связанная в основном с адсорбцией сернистых соединений в порах SBA-15. Увеличение скорости потока от 3 до 6 л/ч приводит к росту скорости окисления с достижением полного окисления ДБТ за 90 мин. При последующем повышении подачи воздуха до 24 л/ч наблюдается снижение скорости окисления, при котором конверсия ДБТ составляет уже 79%. Такое поведение связано с уменьшением времени контакта в системе окислитель-катализатор в результате его нерационального использования. Дальнейшее увеличение скорости потока воздуха отрицательно сказывается на окислительном процессе. При достижении скорости потока равной 36 л/ч модельная смесь начинает интенсивно разбрызгиваться, приводя к потере катализатора на стенках реакционной емкости, в результате чего конверсия ДБТ резко падает и достигает не более 11%. Следует отметить, что скорость потока 3 л/ч является недостаточной для окисления 500 ppm серы в модельном топливе, что связано с недостатком используемого окислителя. Таким образом, оптимальной скоростью потока воздуха является 6 л/ч. Из литературных данных известно, что оптимальная загрузка активного компонента на носитель является 30%, исходя из этого проводили синтез катализатора CoMo-IL-SBA, содержание СоМо у которого по данным элементного анализа составляет 27.79 % (Таблица 6). Для определения зависимости конверсии ДБТ от загрузки активной фазы и количества органических фрагментов были также синтезированы катализаторы CoMo-0.25IL-SBA и CoMo-0.1IL-SBA, где загрузка активной фазы составила 17.37 и 8.34 %, соответственно. Снижение числа органических фрагментов, модифицирующих поверхность материала носителя, способствует увеличению площади поверхности катализатора (Таблица 5), что, с одной стороны, может привести к интенсификации процесса окисления ДБТ, но с другой стороны, к уменьшению количества ПОМ. Однако, как показано на Рис. 24, скорость окисления ДБТ падает с уменьшением количества привитого имидазола и иммобилизованного СоМо, что свидетельствует о том, что загрузка активной фазы является доминирующим критерием в аэробном обессеривании, поскольку от количества СоМо зависит число контактов металл-сера. Отметим, что реакционная способность синтезированных катализаторов падает в следующем ряду: CoMo-IL-SBA > CoMo-0.25IL-SBA > CoMo-0.1IL-SBA. Наибольшей эффективностью в удалении ДБТ обладает CoMo-IL-SBA, в присутствии которого осуществляли определение влияния исходного содержания серы и природы субстрата. Для изучения влияния исходного содержания серы на конверсию ДБТ были приготовлены модельные смеси с различным содержанием общей серы, равные 100, 500, 1000 и 3000 ppm. Из приведенных на рис. 25 данных следует, что с увеличением содержания ДБТ в модельном топливе его конверсия постепенно падает. Это может быть связано с адсорбцией продуктов окисления на поверхности катализатора, впоследствии чего может происходить блокировка активных центров и торможение протекания окислительного процесса. В таблице 9 продемонстрированы результаты аэробного окисления основных классов серосодержащих соединений, представленных в нефтяном сырье. Показано, что 100% конверсия сераорганического соединения достигается для легкоокисляемых представителей класса серы: меркаптанов и сульфидов, а также для ДБТ и его моно- и диалкил производных. Аналогичный результат получен для БТ, конверсия которого составляет 98% через 4 ч. Производное БТ обладает наименьшей реакционной способностью, в виду чего достигается 53% конверсии в идентичных условиях. Различие в скоростях окисления конденсированных производных тиофена может быть связано со стерическими факторами и электронной плотностью на атоме серы, показатели которой уменьшаются в следующем ряду: 4,6-DMDBT (5.760) > 4-MDBT (5.759) > DBT (5.758) > BT (5.739) > 3-MBT (5.732). Для оценки возможности повторного использования отработанный катализатор SBA-IL-CoMo и продукт окисления ДБТ отделяли путем центрифугирования после каждой реакции окисления, а затем возвращали в реакционную систему и использовали в последующих циклах. Однако такой подход для оценки эффективности оказался некорректным, поскольку при охлаждении реакционной среды после реакции окисления наблюдается частичная крисстализация сульфона ДБТ, которая возможно может привести к дезактивации катализатора в виду экранирования каталитически активных центров (Рис. 26). Поэтому для изучения повторного использзования катализатора проводили регенерацию путем трехкратной промывки этанолом и сушкой под вакуумом при 60℃. Рециркуляцию регенерированного SBA-IL-CoMo осуществляли в оптимальных условиях, ранее подобранных для аэробного окисления ДБТ (рис. 27). Экспериментальные данные показывают, что активность катализатора сохраняется в течение пяти циклов без значительной потери активности. Исследование химической структуры и пористости регенерированного катализатора, а также содержания металлов показало, что восстановленный материал имеет сходные характеристики, идентичные исходному состоянию в свежеприготовленном виде, по данным ИК-спектроскопии, низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, РФЭС-спектров и элементного анализа. Кроме того, отсутствие вымывания металлов доказывали с помощью «Hot filtration test» (Рис. 28). Данный тест включает отделение катализатора через 15 мин после начала реакции путем горячего фильтрования и возвращение фильтрата в систему для продолжения реакционных процессов. Результаты показывают резкое замедление скорости окисления ДБТ после отделения катализатора, обусловленное прекращением протекания окислительно-каталитического процесса. Следует отметить, что наблюдаемый небольшой рост предположительно связан с автоокислением декалина. Отсутствие вымывания также подтверждали методом элементного анализа (Таблица 10). Отсутствие снижения фактического содержания металлов после 5 цикла регенерации и повторного использования указывает, что катализатор, состоящий из ковалентно связанного катион-формирующего агента и иммобилизованного полианиона СоМо, удерживается сильными ионными связями. ИК спектр регенерированного образца имеет идентичные с исходным состоянием полосы поглощения (Рис. 29). Текстурные характеристики восстановленного катализатора имеют небольшие изменения, включающие снижение удельной площади поверхности и объема пор (157 м2/г 0.27 см3/г), по-видимому, связанные с адсорбированными продуктами окисления внутри пор катализатора (Таблица 10). Кроме этого, анализ РФЭС показывает, что в регенерированном образце увеличивается интенсивность для состояния Mo6+, свидетельствующая об образовании промежуточных пероксокомплексов в ходе реакции окисления (Рис. 30, Таблица 11). Детальный физико-химический анализ катализатора до реакции окисления и после позволил определить, что химическая иммобилизация СоМо на модифицированной имидазолом ионной жидкости позволяет получить высокоэффективный катализатор с максимальным ресурсом. Исследование селективности процесса окисления ДБТ в присутствии конкурентной среды было выполнено в присутствии катализатора SBA-IL-CoMo. В качестве алкилароматических и циклических азотсодержащих соединений использовали этилбензол, тетралин, и хинолин. Для этого были приготовлены модельные смеси в декалине с содержанием каждого компонента 500 ppm и испытаны в реакции аэробного окисления в условиях, при которых достигается 100% конверсия ДБТ (120℃, 0.2 масс. %, 90 мин). Результаты окисления субстратов представлены в таблице 12. Как видно из полученных данных, основное снижение содержания органических субстратов после реакции окисления происходит в результате адсорбции на поверхности носителя, что подтверждается холостыми экспериментами в отсутствии потока окислителя. Отметим, что содержание ДБТ во всех образцах также контролировалось до и после реакции окисления и при совместном их содержании была достигнута 100% конверсия ДБТ. Таким образом, разработанный катализатор SBA-IL-CoMo позволяет проводить окисление ДБТ в модельной смеси, содержащей конкурентные субстраты, с высокой конверсией и селективностью. Полученные закономерности окисления и условия проведения аэробного процесса предполагается использовать для окислительного обессеривания реальных углеводородных фракций на следующем этапе проекта. Таким образом, в ходе выполнения работ на первом этапе были синтезированы гетерогенно-каталитические системы на основе иммобилизированных полиоксометаллатов типа Андерсона на мезопористых силикатах типа МСМ-41 и SBA-15. Исследована каталитическая активность синтезированных гетерогенных катализаторов в реакциях окисления модельных смесей, содержащих основные классы сераорганических соединений. Сделаны выводы по влиянию природы полиоксометаллата, природы носителя, способа иммобилизации, природы функциональной группы, а также по условиям проведения окислительного процесса на конверсию сернистого субстрата. Найдены условия исчерпывающего окисления ДБТ (0.2 % масс. катализатора SBA-IL-CoMo, 120℃, 90 мин). Помимо окисления модельной смеси на первом этапе проекта синтезированные гетерогенные катализаторы были испытаны для аэробного окисления реальной нефтяной фракции с добавлением модельного серосодержащего субстрата - дибензотиофена. В качестве нефтяной фракции использовали стабильный риформат, содержащий до 60 масс. % различных алкилароматических соединений. Результаты, приведенные в статье "Генерируемые in situ органические пероксиды в окислительном обессеривании бензиновой фракции риформинга", показывают, что высокое содержание алкилароматических соединений позволяет легко генерировать алкилгидропероксиды под действием непрерывного потока воздуха в присутствии иммобилизированных полиоксометаллатов типа Андерсона на модифицированной поверхности мезопористого силиката типа МСМ-41. Добавка разработанного катализатора позволяет достигать исчерпывающего окисления модельного субстрата. В ходе работы была достигнута 98% конверсия по ДБТ в бензине риформинга в течение 6 часов при 100 градусах Цельсия в присутствии 1 масс. % MCM-41-NH3-СоМо как каталаизатора. Таким образом, запланированные работы по первому этапу выполнены в полном объеме. По полученным результатам опубликована 1 статья в журнале «Нефтехимия» и сделаны доклады на международных конференциях «Ломоносов-2021», «Нефть и Газ 2021» и «Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level».
2 1 октября 2021 г.-1 октября 2022 г. Гетерогенные катализаторы на основе полиоксометаллатов типа Андерсона для аэробного окисления серосодержащих соединений
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".

Прикрепленные файлы

№ Имя Описание Имя файла Размер Добавлен
1. Tezisyi_Aktualnyie_problemyi_Neftehimii.pdf Tezisyi_Aktualnyie_problemyi_Neftehimii.pdf 494,5 КБ 11 ноября 2022 [EsevaEkaterina]
2. Dopolnitelnyie_materialyi_1_etap.docx Dopolnitelnyie_materialyi_1_etap.docx 3,6 МБ 11 ноября 2022 [EsevaEkaterina]
3. Dopolnitelnyie_materialyi_2_etap_.docx Dopolnitelnyie_materialyi_2_etap_.docx 9,6 МБ 11 ноября 2022 [EsevaEkaterina]
4. Eseva_AsGU.pdf Eseva_AsGU.pdf 1,6 МБ 11 ноября 2022 [EsevaEkaterina]
5. Eseva-Lomonosov_2022.pdf Eseva-Lomonosov_2022.pdf 452,5 КБ 11 ноября 2022 [EsevaEkaterina]
6. Тезисы конференции 1 Eseva.pdf 254,6 КБ 1 октября 2021 [EsevaEkaterina]
7. Тезисы конференции 2 Lukashov.pdf 259,9 КБ 1 октября 2021 [EsevaEkaterina]
8. Тезисы конференции 3 Lukashov_NiG.pdf 289,6 КБ 1 октября 2021 [EsevaEkaterina]
9. Статья Eseva_acs_2021.pdf 13,1 МБ 14 декабря 2021 [EsevaEkaterina]
10. Статья по первому этапу Eseva2021_Article_InSituGeneratedOrganicPeroxide.pdf 1,1 МБ 1 октября 2021 [EsevaEkaterina]