ИСТИНА

Целью проекта является разработка эффективных нанесенных и полученных совместным приготовлением катализаторов, содержащих наночастицы оксидов неблагородных металлов (железо, медь, цинк) с добавлением щелочных и щелочноземельных металлов в качестве промотеров, для проведения процесса прямого гидрирования СО2 на гетерогенных катализаторах с целью получения углеводородов и метанола. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие конкретные задачи: 1. Синтез микро-мезопористых молекулярных систем на основе SiO2, Al2O3, ZrO2, CeO2 и смешанных систем с использованием различных темплатов, таких как цетилтриметиламмония бромид, мочевина и Pluronic 123, с целью варьирования текстурных характеристик носителя и увеличения дисперсности частиц оксида металла на поверхности носителя; 2. Получение нанесенных и внедренных металлоксидных каталитических систем на основе полученных микро-мезопористых молекулярных систем c использованием в качестве активного металла Fe и Cu-Zn системы; 3. Исследование физико-химических свойств полученных носителей и катализаторов на их основе; 4. Изучение влияния температурных условий обработки, методов получения катализаторов и условий реакции на конверсию диоксида углерода, выход целевых продуктов (углеводороды и метанол), селективность по целевым продуктам для выбора наиболее благоприятных условий проведения процесса; 5. Сравнение эффективности наиболее активных из полученных катализаторов в реакции прямого гидрирования СО2 в углеводороды и метанол в газовой фазе и в сверхкритических условиях.

Для решения проблемы накопления углекислого газа в атмосфере требуется создание экономичных, экологичных и технологичных методов его утилизации. Основной трудностью при химической переработке СО2 является крайне высокая инертность молекулы этого газа, из-за чего требуется использование катализаторов, способных активировать эту молекулу в реакции. Одним из наиболее перспективных способов утилизации СО2 является его каталитическая переработка в ценные продукты, в частности наибольший интерес представляет прямое гидрирование СО2 на гетерогенных катализаторах для получения метанола и углеводородов. Как правило, для этого процесса используются гетерогенные катализаторы на основе драгоценных металлов, что повышает себестоимость конечных продуктов и снижает конкурентоспособность метода. Значительно изменит ситуацию замена катализаторов на основе благородных металлов более дешевыми катализаторами на основе переходных металлов, таких как Fe, Cu, Zn, и некоторых других. Наибольший интерес представляют железосодержащие катализаторы, обладающие низкой стоимостью и достаточно высокой активностью в реакции активации СО2. Однако сами по себе железосодержащие катализаторы в данной реакции имеют и ряд проблем - преимущественное образование СО и/или СН4 из СО2 и дезактивация катализаторов в ходе реакции. Для решения вышеуказанных проблем, в данном проекте планируется использовать новые эффективные гетерогенные нанокатализаторы на основе переходных металлов (Fe, Cu, Zn), как нанесенных на различные подложки, так и полученных методом внедрения на этапе синтеза, а также модифицированных добавками щелочных и щелочноземельных металлов (K, Na, Ca, Mg), для проведения прямой конверсии СО2 в ценные химические продукты. При этом будут подобраны наиболее благоприятные условия проведения реакции. Будут разработаны новые методики синтеза гибридных микро-мезопористых наносистем в качестве носителей на основе оксидов кремния, алюминия, церия и циркония. На основе синтезированных и коммерческих носителей будут приготовлены моно- и биметаллические каталитические системы, содержащие переходные металлы в качестве активного компонента. Будет установлено влияние природы подложки, концентрации активного металла и способа его введения на выход метанола и углеводородов, а также на конверсию углекислого газа. В ходе работы нами будут разработаны оригинальные каталитические системы для гидрирования СО2 на основе синтезированных носителей. С целью установления взаимосвязи между свойствами активных центров катализаторов и выходом целевых продуктов, все катализаторы будут исследованы рядом физико-химических методов анализа до и после проведения реакции, в том числе методами электронной микроскопии (SEM, TEM, EDS-SEM), высокоинформативными спектральными методами (UV-ВИД диффузного отражения, РФА, DRIFTS), адсорбционными методами, TПВ/TПД и DTA/TG. Будут усовершенствованы технологии и условия проведения реакции гидрирования СО2, что будет способствовать увеличению реакционной способности и селективности по отношению к метанолу и углеводородам. В случае проведения реакции в газовой фазе производительность ограничена низкой концентрацией компонентов в реакционной среде, а в случае проведения процесса в жидких растворителях ограничения производительности вызваны медленной диффузией реагентов к активным центрам, диффузией продуктов от этих центров. Существенно изменить ситуацию может проведение процесса в сверхкритических условиях по СО2. В этих условиях СО2 является сверхкритическим флюидом – безопасным и экологичным растворителем. Сверхкритический СО2 может растворять в больших количествах неполярные вещества, такие как водород. Как было показано в наших работах ранее, переход в сверхкритическое состояние в данной реакции приводит к изменению селективности в сторону образования легких углеводородов и спиртов. Кроме этого, проведение указанного процесса в сверхкритическом СО2 позволит значительно увеличить производительность процесса за счет увеличения плотности реакционной среды и увеличить срок эксплуатации катализатора без регенерации за счет предотвращения зауглероживания поверхности катализатора из-за удаления продуктов уплотнения с поверхности катализатора сверхкритической фазой. Совместное использование дешевого высокоактивного оптимального катализатора на основе переходных металлов и сверхкритических условий позволит создать выгодный конкурентоспособный процесс утилизации СО2 и получения ценных химических продуктов.

Будет проведен синтез методом пропитки по влагоемкости нанесенных катализаторов гидрирования СО2 в углеводороды и метанол с различным содержанием активного компонента (Cu-Zn и Fe). В качестве носителей будут использованы Al2O3, SiO2, MCM-41, SBA-15, ZrO2, CeO2, Zr-Ce-О системы, ZrO2 (стабилизированный La), ZrO2 (стабилизированный оксидом Y), ZrO2 (стабилизированный оксидом W), смешанные системы Al2O3-SiO2 с различными удельными поверхностями и диаметрами пор, как коммерческие, так и синтезированные в лаборатории. Будет осуществлен скрининг каталитической активности полученных систем в реакции гидрирования диоксида углерода в газовой фазе и будут выявлены зависимости конверсии и селективности реакции от содержания активного компонента в катализаторе и природы подложки. Наилучшие образцов будут исследованы в реакции гидрирования диоксида углерода в сверхкритических условиях и будет проведено сравнение производительности и селективности катализатора в сверхкритических условиях и в газовой фазе. Для исходных носителей и катализаторов, показавших высокую активность и селективность в гидрировании СО2, до и после проведения реакции будут исследованы: а) исходя из изотерм адсорбции азота - текстурные характеристики (удельная площадь поверхности, распределение размера пор); б) методами РФА и УФ-ВИД спектроскопии диффузного отражения - кристаллическая структура, фазовый состав; в) методами ПЭМ и СЭМ, совмещённой с энергодисперсионным анализом - размеры частиц активного металла, равномерность распределения частиц металла по поверхности, элементный анализ на поверхности катализаторов, г) методом ИКСДР –природа активных центров. Также для оценки качества приготовленных катализаторов будет проведен термический анализ совмещенным методом термогравиметрии-дифференциальной термогравиметрии и дифференциально-термического анализа (ТГ-ДТГ-ДТА), д) Методом ТПВ-Н2 будет исследован характер восстановления активного компонента на поверхности катализатора, е) С помощью адсорбционных измерений в статической адсорбционной установке будет исследована адсорбционная способность катализаторов по диоксиду углерода.

Научный коллектив, состоящий, в основном, из сотрудников и аспирантов Лаборатории Экологической химии Химического факультета МГУ и усиленный с.н.с. Лаборатории разработки и исследования полифункциональных катализаторов ИОХ РАН и инженером Лаборатории нанохимии и экологии НИТУ МИСиС, обладает значительным опытом работ по синтезу новых носителей (микро-мезопористые, металл-органические каркасы и иерархические структуры) и катализаторов на их основе [10.1016/j.envint.2011.05.002, 10.1016/j.ceramint.2019.04.155]). Кроме этого, имеются патенты РФ по применению катализаторов в реакциях гидрирования и дегидрирования углеводородов, а также по каталитическому превращению СО2 в газовой фазе и в сверхкритических условиях [Патент РФ № 2668863]. Руководитель проекта Кустов А.Л. имеет ряд публикаций, посвященных каталитическим реакциям с участием СО2 [10.2516/ogst/2017027, 10.1016/j.mencom.2018.03.012, 10.1134/s2070050418040062], а также реакциям, проводимым в сверхкритических условиях [10.1016/b978-0-444-63506-8.00009-4]. Под руководством Кустова А.Л. успешно был выполнен грант 12-03-31516 мол_а РФФИ «Исследование парциального окисления бензола и толуола в сверхкритическом состоянии на гидроксилированном цеолите HZSM-5 с использованием N2O в качестве окислителя» 2012-2013. Кустов А.Л. являлся основным исполнителем более 10 успешно выполненных грантов РНФ, РФФИ и ФЦП за последние 5 лет, посвященных приготовлению и характеризации катализаторов и исследованию каталитических процессов гидрирования, дегидрирования [10.1134/S0036024418120403], парциального [10.1134/S1990793113070051, 10.1134/S0023158414010066] и полного окисления[10.1002/cctc.201400013] и ряду других процессов, в том числе проводимых и в сверхкритических условиях [10.1134/S1990793114070082].

Были синтезированы высокоактивные Fe/ZrO2(La), c добавлением в качестве промотора второго металла, катализаторы гидрирования СО2 в углеводороды. Показано, что при введении в катализатор Fe/ZrO2(La) промотра калия в количестве 0,025÷0,5% скорость реакции возрастает в 1,5 раза. Наибольшая активность в реакции наблюдалась на промоторах Co, Ni, Cu, Zn. Максимальная селективность по углеводородам 84%, наблюдалась на образце 5%Fe6%Zn/ZrO2(La) при давлении 50 атм. Показано, что введении добавок калия и переходных металлов в железосодержащие катализаторы способствует более глубокому восстановлению железа в процессе активации катализатора с образованием металлического железа. Впервые проведён синтез серии железосодержащих каталитических систем гидрирования диоксида углерода на основе мезопористых молекулярных сит, аналогичных синтезу ММС семейств MCM-41 и SBA-15, с добавками второго компонента (церия, циркония, кремния и алюминия) в процессе синтеза. Более высоких показателей производительности и конверсии CO2 показали образцы катализаторов, синтезированные с использованием в качестве темплата Pluronic 123. Методом темплатного синтеза приготовлены носители MCM-41 и SBA-15, являющиеся мезопористыми и обладающие высокими значениями удельной поверхности и объема пор. На основе полученных микро-мезопористых носителей, а также с использование темплатов были синтезированы серии Cu-Zn содержащих катализаторов гидрирования диоксида углерода в метанол. Установлено, что для серии образцов на основе MCM-41 наилучший результат в катализе с селективностью по метанолу 99,6% показал образец 15%Cu-Zn(inc)/MCM-41, полученный введением меди и цинка на стадии синтеза. Также высокие значения селективности по метанолу 98% достигаются на образцах 5% и 10% Cu-Zn(inc)/SBA-15 (2).