ИСТИНА

Целью проекта является поиск условий получение новых комплексов РЗЭ на основе биспиразолкарбоновых кислот и изучение структурных и люминесцентных характеристик

The present project is devoted to the synthesis and study of the structural and luminescent properties of mono- and mixed-metal bispyrazole carboxylates of lanthanides, promising for use in sensory materials. To date, common approaches have been developed to create effective phosphors based on complexes of various REEs. These compounds are used in light-emitting devices (OLED), for bio-visualization, as sensor materials, in banknote protection systems. Amplification of luminescence occurs during the "antenna effect", i.e. sensitization of luminescence of lanthanide ion by an organic chromophore ligand (diketone, acylpyrazolone, carboxylic acid, etc.). The development of luminescent sensor materials based on REE complexes has been going on for more than 20 years, however, work in this area is much less systematic. The main problem is the disadvantages of the usual types of sensory response - “switch on” and “switch off”, i.e. “turning on” and “turning off” the luminescence by analyte. The first type of response is extremely rare, and the more common second is manifested under the influence of a wide and non-specific range of substances, for example, any nitroaromatic compounds, most d-metal cations, etc. An alternative is mixed metal MOF (metal-organic frameworks), in which selectivity is increased due to the selective permeability of the porous system, and the ratio of the emission intensities of two different REE ions serves as a sensory response. Such sensors can be used to detect small molecules (for example, H2O in D2O and aprotic solvents), cations or anions. Interest in such mixed metal systems is not limited to the creation of chemical sensors. Bimetallic derivatives of terbium and europium can be used as “luminescent thermometers”, and dilution of the emitting REE ion with Gd3+ or Y3+ cations can reduce concentration quenching and increase the efficiency of the phosphor. Within the framework of this project, new complex compounds of Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, and Yb with bispyrazolecarboxylic acids, as well as mixed metal derivatives of REE, will be synthesized. Bispyrazolecarboxylic acids have been little studied, and are more promising analogues of pyrazolecarboxylic acids due to a decrease in vibration quenchers of luminescence and an increase in extinction due to greater conjugation of bonds and lengthening of the organic linker in the MOCP structure. The complexes will be obtained using solvothermal synthesis and studied by a complex of methods, including XRD, XRD, and BET porosity measurements. The luminescent properties will be comprehensively studied, and the best formulations will be tested as sensory materials. In addition, the effect of the substituent at the nitrogen atom of the pyrazole ring on triplet levels and the efficiency of luminescence sensitization will be established.

В рамках проекта будут впервые синтезированы лиганды L1-L4 (Рис. 2.). Сольвотермальным методом будут получены новые комплексные соединения на основе Eu, Tb, Gd, Sm, Dy, Yb, а также оптимизированы условия для получения монокристаллов. С помощью метода РСА будут установлены структуры получающихся комплексов. По спектрам люминесценции комплексов гадолиния будут определены триплетные уровни лигандов, оценена возможность сенсибилизации люминесценции перечисленных катионов лантаноидов. На основании синтеза индивидуальных биспиразолкарбоксилатов будут синтезированы серии смешаннометаллических комплексов [Tb(x)Ln (1-x)(L)n], Ln=Eu, Sm, Yb; [Gd(x)Ln (1-x)(L)n], Ln=Tb, Dy, Eu, Sm, Yb ; [Eu(x)Yb(1-x)(L)n]; x=10%. Для серий с гадолинием в составе будет изучено его влияние на люминесцентные характеристики соединений, и по зависимости наблюдаемого времени жизни возбуждённого состояния установлено оптимальное содержание гадолиния в комплексе с целью минимизации концентрационного тушения. Серии с тербием позволят получить соединения с двумя эмиссионными центрами для реализации ратиометрического сенсорного отклика на H2O и нитробензол. Серия смешаннометаллических производных с иттербием позволит оценить эффективность сенсибилизации ИК-люминесценции иттербия европием. Для всех серий смешаннометаллических комплексов на основании кривых затухания будут оценены константы переноса возбуждения в системе и их зависимости от соотношения металлов в комплексе. Для нескольких составов смешаннометаллических комплексов (в первую очерель, Eu-Tb) будут зарегистрированы калибровочные зависимости сенсорного ратиометрического отклика по отношению к воде в D2O и апротонных органических растворителях (CH3CN, диоксан), а также по отношению к нитробензолу в этаноле. Результаты работы планируется представить как минимум на одной конференции всероссийского уровня в течение срока реализации проекта. По результатам работы будет подготовлено не менее 1 статьи в индексируемом журнале не ниже Q2, а также представлена диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук.

1) Предложен новый способ иммобилизации люминесцентных комплексов РЗЭ на поверхность неорганических носителей - кварца и наночастиц SiO2 за счёт гидрофобных взаимодействий. [Dalton. Trans. V.44, I. 33, pp.14887-14895 DOI: 10.1039/c5dt01964h] 2) Впервые получены и кристаллографически охарактеризованы ионные гетерометаллические комплексы [Ln'Ni6(Ala)12][Ln''(NO3)6], ala-аланин. В этих соединениях позиции Ln' и Ln'' занимают два различных иона РЗЭ, например Ln'=La, Ln''=Gd, что достигается за счёт различий в устойчивости уникального катиона [LnNi6(ala)12]3+ (термодинамический контроль). [Crystal Growth & Design, 2017, 17 (3), pp 1166–1172 DOI: 10.1021/acs.cgd.6b01563] 3) Предложены новые сенсорные материалы на основе смешаннометаллических карбоксилатов различных РЗЭ. Показана возможность определения малых примесей H2O в апротонных органических растворителях и D2O. [ IEEE Sensors Journal, 19(17):7365–7372, 2019. DOI: 10.1109/JSEN.2019.2916498] 4) Изучены структурные и люминесцентные свойства различных ацилпиразолонатов РЗЭ. Показана возможность направленного синтеза монометаллических [Координационная химия 2014(9), стр.543 DOI: 10.1134/S1070328414090024, Inorganica Chimica Acta, page 119279, 2019. DOI: 10.1016/j.ica.2019.119279] и полимерных комплексных соединений [InorganicaChimicaActa, 363, 4038 (2010). DOI: 10.1016/j.ica.2010.08.006], а также возможность использования таких комплексов для детектирования пестицидов и продуктов гидролиза фосфорсодеращих СДЯВ. [Координационная химия(2013),V. 39, P. 181. DOI: 10.1134/S1070328413030020]

В рамках проекта будут впервые синтезированы лиганды L1-L4 (Рис. 2.). Сольвотермальным методом будут получены новые комплексные соединения на основе Eu, Tb, Gd, Sm, Dy, Yb, а также оптимизированы условия для получения монокристаллов. С помощью метода РСА будут установлены структуры получающихся комплексов. По спектрам люминесценции комплексов гадолиния будут определены триплетные уровни лигандов, оценена возможность сенсибилизации люминесценции перечисленных катионов лантаноидов. На основании синтеза индивидуальных биспиразолкарбоксилатов будут синтезированы серии смешаннометаллических комплексов [Tb(x)Ln (1-x)(L)n], Ln=Eu, Sm, Yb; [Gd(x)Ln (1-x)(L)n], Ln=Tb, Dy, Eu, Sm, Yb ; [Eu(x)Yb(1-x)(L)n]; x=10%. Для серий с гадолинием в составе будет изучено его влияние на люминесцентные характеристики соединений, и по зависимости наблюдаемого времени жизни возбуждённого состояния установлено оптимальное содержание гадолиния в комплексе с целью минимизации концентрационного тушения. Серии с тербием позволят получить соединения с двумя эмиссионными центрами для реализации ратиометрического сенсорного отклика на H2O и нитробензол. Серия смешаннометаллических производных с иттербием позволит оценить эффективность сенсибилизации ИК-люминесценции иттербия европием. Для всех серий смешаннометаллических комплексов на основании кривых затухания будут оценены константы переноса возбуждения в системе и их зависимости от соотношения металлов в комплексе. Для нескольких составов смешаннометаллических комплексов (в первую очерель, Eu-Tb) будут зарегистрированы калибровочные зависимости сенсорного ратиометрического отклика по отношению к воде в D2O и апротонных органических растворителях (CH3CN, диоксан), а также по отношению к нитробензолу в этаноле. Результаты работы планируется представить как минимум на одной конференции всероссийского уровня в течение срока реализации проекта. По результатам работы будет подготовлено не менее 1 статьи в индексируемом журнале не ниже Q2, а также представлена диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук.