ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИПМех РАН |
||
Основная цель проекта заключается в разработке конкретного состава для фотополимерной композиции, которая включает в себя синтезированные фталонитрильные мономеры, для получения полимерного материала методом стереолитографии с максимально возможными для данной системы термомеханическими характеристиками. Для осуществления цели необходимо решить следующие задачи: 1) Разработка методики синтеза и синтез предложенных бифункциональных малеимид/фталонитрильных мономеров в необходимом количестве для осуществления процесса стереолитографии. 2) Исследование УФ и термической полимеризации полученных мономеров. 3) Оптимизация фотополимерной композиции в соответствии с необходимыми для решения научной проблемы свойствами конечного материала и требованиями, предъявляемыми к методу стереолитографии.
Additive technologies, also known as 3D printing, are currently widely used in the manufacture of prototypes, microhydrodynamics, electronics, power energetics, robotics, as well as in the production of light and durable materials for the aerospace field. Stereolithography is characterized by the highest resolution among additive technologies and allows the use of more heat-resistant thermosetting polymers instead of the thermoplastic polymers used in the widespread method of 3D printing by the method of fused deposition (FDM). So one of the most heat-resistant thermoplastic polymers polyetheretherketone have a glass transition temperature of 143 oC; for comparison, the expected glass transition temperature for the thermoset phthalonitriles proposed in the project runs up to > 400 oC. However, the range of monomers used in stereolithography is usually limited to substances containing acrylic and epoxy groups, which after photopolymerization are characterized by low thermo-oxidative stability, and this limits the application of this method in the aerospace field: for serial 3D printing of parts experiencing high friction or under conditions of high temperatures and pressures; for prototyping the structures necessary for modeling hot flows of liquid or air; for growing master models for use in injection molding. At present, selective laser sintering and melting (SLS, SLM) of ceramic or metal powders are used to obtain products with high thermal oxidative stability using additive technologies. However, the SLS and SLM methods have the following disadvantages: high fragility and high weight of products; difficultly predicted shrinkage of the item during production; the high cost of equipment and supplies. Despite the fact that the thermo-oxidative stability of polymeric materials cannot approach that of the ceramic and metal products, the development of heat-resistant polymers for additive technologies is an urgent problem and such materials are potentially widely used in production. To develop a heat-resistant material obtained by stereolithography of a photopolymer composition, a series of difunctional phthalonitrile monomers containing maleimide groups as functional groups capable of photopolymerization with acrylates and thermally polymerizable phthalonitrile fragments will be synthesized for the first time. Such monomers will allow the implementation of double curing to obtain heat-resistant materials: photopolymerization to form the product geometry in a 3D printer and further thermal polymerization of the formed material to improve the thermomechanical properties of the material. Reactive plastics obtained from bis-phthalonitriles (FN) have been considered promising polymers since the 1980s due to their high glass transition temperatures (Tg> 400 oC), decomposition - above 500 oC and low flammability (OI> 80%). FN-based polymer composites are currently being considered as alternatives to metals when creating first-stage compressor blades in gas turbine engines, heat shields of spacecraft, casing of supersonic aircraft, submarine interiors, tunnels and trains. During thermal polymerization of FN, the nitrile groups of neighboring molecules react with each other, which leads to the formation of a cross-linked three-dimensional network with aromatic heterocyclic structures in the nodes and, as a result, provides high thermal stability. However, the polymerization of phthalonitrile fragments occurs at a high temperature (maximum exothermic peak 300-350 oC, the beginning of polymerization 180-200 oC), as a result of which it is necessary to ensure sufficient heat resistance of the polymer matrix obtained by photopolymerization, so that further polymerization of the polymer is possible. The standard epoxy or acrylate monomers used in stereolithography will not withstand prolonged heating at a temperature of 180 oC without losing the shape of the product; therefore, maleimide groups will be used in the molecular structure as a photopolymerizable functional group. The polymers obtained by the polymerization of monomers containing maleimide groups are a class of polyimides characterized by a high glass transition temperature and thermal stability. Thus, within the framework of the project, for the first time, materials from promising phthalonitrile polymers will be obtained using additive technologies.
1) Получены фотополмерные композиции, содержащие синтезированные фталонитрильные мономеры, изучена кинетика их фотополимеризации. 2) Оптимизирован состав фотополимерых композиций для получения характеристик фотополимеризации, необходимых для точной и стабильной 3D-печати. 3) Путем варьирования компонентов фотополимерной смеси достигнуты ожидаемые в целях проекта свойства напечатанных полимерных материалов: температура стеклования (Тс > 250℃), температура потери 5% массы при нагреве (T5% > 400℃), модуль упругости (E>4 ГПа, при 25 oС), предел прочности на растяжение (σ>70 МПа), с относительным удлинением на разрыв (e < 5 %)
Разработаны новые термостойкие фталонитрильные, пропаргильные и аллильные мономеры и получены полимеры на их основе в качестве матриц для полимерных композиционных материалов (ПКМ). Оптимизированы методики органического синтеза данных мономеров. Исследованы процессы их полимеризации и физико-механические свойства соответствующих полимеров. На основе мономеров получены углеродные ПКМ методом вакуумной инфузии и исследованы их термомеханические свойства. Данные результаты подтверждаются публикациями 1-5. Также руководитель является основным автором патента на тему фотоотверждаемой композиции для стереолитографии термостойких материалов на основе модифицированных новолачных фенолформальдегидных смол.
Одним из наиболее фундаментальных параметров, связанных с высокотемпературными полимерами, является высокая температура стеклования, Tg. Динамо-механический анализ был выполнен для 3D-печатных материалов для получения значений Tg. Сравнение графиков модуля упругости (G’) и тангенса δ в зависимости от температуры для материалов, напечатанных на 3D-принтере, при разной степени пост-отверждения показано на рис. 13a-d. Данные ДМА показаны в таблице 6. Поскольку для полимеризации фталонитрилов требуются высокие температуры, как указывалось ранее, мы выбрали акриловые(метакриловые сомономеры, способные полимеризоваться в полимеры с высокой Tg, например Tg AMPN0 составляла 180 oC после 1-го постотверждения. Добавление PNB-M приводит к снижению Tg 3D-печатных образцов после 1-го постотверждения (рис. 13c-d), возможно, из-за меньшей массовой концентрации сшивающего агента TMPTMA в фотополимерной композиции, что приводит к получению более линейного полимера после радикальной полимеризации. AMPN40APN имеет самую низкую Tg, возможно, из-за фазового разделения неотвержденного PNB-M в ходе радикальной полимеризации. Повышенная степень сшивки после полимеризации фталонитрила при 2-м постотверждении значительно улучшила термические свойства 3D-печатных образцов. После 2-го доотверждения модуль упругости сместился вверх до более высоких значений по мере увеличения содержания PNB-M от 0 до 40 мас.%, а Tg увеличилась более чем на 130 °C по сравнению с AMPN0. Модуль упругости превышал 1 ГПа до 270°С и 590 МПа при 300°С для AMPN40APN. Tg всех полученных образцов с PNB-M выше, чем у коммерческой смолы Clear и высокотемпературной смолы HighTemp (FormLabs), что обусловлено увеличением общей плотности сшивания, полимеризованным фталонитрилом. Образец AMPN40DDS имеет снижение Tg на 43 ◦C по сравнению с образцом AMPN40. Это можно объяснить вкладом триазиновых колец, которые ограничивают движение полимерной цепи при высоких температурах по сравнению с линейными изоиндолинами, которые образуются в большем количестве, чем триазиновые кольца, после полимеризации фталонитрила с DDS. AMPN40APN имел самую высокую Tg среди всех образцов при 354 °C. Это может быть связано с тем, что AMPN40APN имеет самую высокую молярную концентрацию фталонитрила среди всех композиций (см. Таблицу 1), что обусловлено присутствием фталонитрильных фрагментов в отвердителе. Как видно из рисунка 14, введение PNB-М в состав AMPN0 несколько снижает Td,5% и Td,10%, но значительно увеличивает коксовый остаток, что приводит к увеличению расчетного КИ (кислордного индекса). Снижение Td,5% и Td,10% в малеимидно-акрилатных сомономерах при добавлении малеимида наблюдалось ранее [6], и может быть связано с влиянием акцепторной малеимидной группы на кинетику разложения акриловых полимерных звеньев. Несмотря на это, после нагревания при 300 oC в течение 20 часов полимер AMPN40 теряет в массе значительно меньше, чем AMPN0 (1,7 % против 16,2 %). КИ всех смол, состоящих из PNB-M, выше 21, поэтому их можно классифицировать как самозатухающие, поскольку их горение не может поддерживаться при температуре окружающей среды без внешнего тепловыделения. Их самозатухание также было продемонстрировано путем сжигания печатных ладей. После 30 сек горения под пламенем газовой горелки AMPN40 и AMPN20 гаснут сразу после удаления пламени, а AMPN0 и HighTemp продолжают гореть до полного выгорания. Рисунок 15 показывает механические кривые растяжения (деформация-напряжение), для исследуемых напечатанных и пост-отврежденных образцов. Механические свойства образцов превосходят коммерческие, модуль упругости был равен 3.5-4 ГПа, а прочность на разрыв при растяжении >60 МПа. Ударная вязкость (по Шарпи, без надреза) для испытанных образцов была выше 10 кДж/м2. Таким образом с помощью стереолитографии были получены термостабильные материалы с использованием фталонитрильных смол.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 10 июля 2020 г.-30 июня 2021 г. | Разработка фотополимерной композиции на основе фталонитрильных мономеров с повышенной термо- и теплостойкостью для стереолитографии. |
Результаты этапа: Самым сложным этапом в ходе синтеза была третья стадия получение малеимидного кольца. Несмотря на то, что из амина можно получить малеимид реакцией в одну стадию в ацетоне, N-малеаминовые кислоты 4P, 4M и 4O были выделены отдельно для уменьшения образования побочных продуктов. Ранее сообщалось, что высокая температура (около 80 ° C) и избыток ангидрида необходимы, чтобы избежать образования изомалеимида вместо желаемого образования малеимида. Сначала реакцию проводили в среде пропионового ангидрида без каких-либо других растворителей, используя ацетат натрия в качестве основания. Значительное количество (около 10%) аддукта реакции присоединения Михаэля к двойной углерод-углеродной связи малеимида наблюдалось в спектрах ЯМР продукта. Сильный электроноакцепторный эффект фталонитрильной группы обеспечивет высокую реакционную способность двойной связи малеимида к присоединению Михаэля. Следовательно, триметиламин использовали для ускорения конденсации между амидом и карбоновой кислотой в более мягких условиях. Однако реакция протекает медленно, и также образовался нежелательный побочный продукт присоединения по Михаэлю. В конце концов, ацетат натрия использовали в качестве основания Бренстеда без добавления триметиламина. Реакцию проводили при комнатной температуре, и с помощью ЯМР-спектроскопии не было обнаружено никаких доказательств образования изомалеимида. Два других изомера PNB-O и PNB-P также были получены в этих оптимизированных условиях. Реакционная способность и выход реакции циклизации возрастали в ряду 3O <3M≈3P. Более низкая реакционная способность 4O может быть в первую очередь объяснена стерическими затруднениями. Неизотермические кривые ДСК для PNB-мономеров представлены на рис. 21. Параметры, рассчитанные на основе измерений ДСК исследуемых мономеров и смесей, показаны в таблице 3. Все три мономера показали эндотермический переход плавления с последующими двумя экзотермическими пиками, соответствующими реакциям полимеризации малеимидных и фталонитрильных фрагментов. 4,4'-дифенилметанбисмалеимид (BMI) и 1,3-бис (3,4-дицианофенокси) бензол (PN) показаны на рис.21 для сравнения, чтобы продемонстрировать отсутствие полимеризации фталонитрилов без катализаторов (PN) и экзотермы гомополимеризации малеимида (BMI). Температура плавления PNB-M была самой низкой (107,4 ° С) по сравнению с PNB-P (210,4 ° С) и PNB-O (200,8 ° С). Последующее охлаждение показало, что кристаллизация PNB-M из расплавленного состояния значительно затруднена, и второй цикл нагревания показал только аморфное состояние на кривой ДСК с стеклованием около 33,7 ° С (см. Рис. 23). Полимеризация PNB-П и PNB-О началась сразу после плавления, что не позволяет проводить с ними ДСК-эксперимент в цикле нагрев-охлаждение-нагрев и приводит к узкому технологическому окну обработки этих мономеров. Полимеризация двойной связи малеимида протекает по механизму радикальной гомополимеризации с максимумами пиков при 287,9 ° С (PNB-П), 231,3 ° С (PNB-М), 278,9 ° С (PNB-О). Мы предположили, что максимум пика PNB-M характеризуется самой низкой температуру, поскольку электроакцепторный эффект фрагмента фталонитрила на двойную связь малеимида возрастает от мета-положения в PNB-M к пара- и орто-положениям в PNB-P и PNB-O. Сообщалось, что присутствие акцепторной группы связанной с малеимидом увеличивает температуру гомополимеризации и снижает реакционную способность двойной связи. Спектр 1H ЯМР полимеризованного в массе PNB-M при 180 ° С в течение 24 ч показал линейный гомополимер pPNB-M, растворимый в хлористом метилене или ацетоне (рис.37). Максимальная конверсия полимеризации малеимида при 180 °С, определенная по интегрированию пиков ЯМР, составила около 55%. Дальнейшее повышение температуры выше 180 ° С приводит к полимеризации фталонитрильных фрагментов и, следовательно, к образованию нерастворимого сшитого полимера. Поскольку диаллилбисфенол А (DABA) является наиболее распространенным сомономером для улучшения механических свойств бисмалеимидов, исследование PNB-M со смесью DABA было задачей наивысшего приоритета. На кривых ДСК смесей, содержащих PNB-M и DABA, наблюдались два экзотермических пика (рис. 22). Первый пик был отнесен к сополимеризации ДАБК с PNB-М. Второй пик был связан с отверждением фталонитрила. Температура отверждения фталонитрила всех систем, содержащих DABA, была ниже, чем для чистого мономера PNB-М, за счет того, что DABA может дополнительно обеспечивать полимеризацию фталонитрильных фрагментов ОН-группами. Увеличение содержания DABA в смеси от 4PNBM-DABA к PNBM-DABA приводит к смещению максимума пика в область более низких температур с 326,5 ° С до 299,4 ° С. ДСК-кривые контрольных систем фталонитрил-бисмалеимид с и без DABA (BMI-PN-DABA и BMI-PN) показали аналогичное различие в максимуме пика полимеризации фталонитрила из-за каталитического действия OH-групп на отверждение фталонитрильных фрагментов (рис. 22). На кривых ДСК смеси PNB-М с аминосодержащими соединениями 3Р и АПБ наблюдались два пика. Первый может быть связан с амидированием малеимида или присоединением по Михаэлю амина к двойной связи малеимида, а второй - с полимеризацией фталонитрила. Однако ЯМР-исследование реакции 3P с PNB-M показало только раскрытие имидного цикла с образованием амида (амидирование) и никаких аддуктов реакции 3P и PNB-M при добавлении по Михаэлю не наблюдалось (рис. 38). Кроме того, гомополимер можно увидеть в ЯМР-спектрах смеси PNBM-3P, нагретой до 180 ° С, за счет анионной полимеризации малеимидных групп, промотированной аминами. Производное малеинового диамида 5pm (рис. 38) выделяли с помощью колоночной флэш-хроматографии из продуктов, полученных после нагревания смеси PNBM-3P. Мы предположили, что реакция амидирования PNB-M может преимущественно протекать за счет акцепторного воздействия фталонитрила, влияющего на двойную связь малеимида. Реакция амидирования и ен-реакции были дополнительно подтверждены ИК-исследованием (рисунок 39). Полимеризованные смеси PNBМ-DABA и PNBМ-3P показали высокую термическую стабильность. T5% был выше 450 ° C, а выход коксового остатка азоте достигал 75,9% для PNBM-DABA. Как и ожидалось, эти значения превышают T5% (менее 400 ° C) и выход полукокса (менее 50%) полимеризованной смеси бисмалеимида BMI с DABA, поскольку фталонитрилы обладают лучшими термическими свойствами (таблица 5). Увеличение коксового остатка также приводит к высокому кислородному индексу (LOI) отвержденных систем PNBM-DABA и PNBM-3P в соответствии с уравнением Ван Кревелена. Однако термоокислительная стабильность этих отвержденных смесей была все еще ниже, чем в случае системы, содержащей только мономер фталонитрила (PN-3P). Кривые динамического модуля упругости (G ’) и тангенса угла потерь были получены измерениями методом для смесей PNBM-DABA (рис.9) и PNBM-3P (рис.10), отвержденных при различных температурах. Параметры, включая G ’при комнатной температуре и 300 ° C, Tg, все были представлены в таблице 6. И снова измерение не могло быть выполнено на отвержденных PNB-мономерах из-за хрупкости образцов, вызванной избыточным сшиванием. Для смеси PNBM-DABA, отвержденной при 240 ° C, наблюдали два пика на кривых потерь. Это может быть связано с относительно высоким содержанием более гибких продуктов сополимеризации DABA с малеимидами по сравнению с отвержденными фрагментами фталонитрила. Повышение температуры отверждения приводит к снижению модуля упругости при 50 ° C, возможно, из-за большего влияния отвержденных фрагментов фталонитрила на модуль упругости. Первая температура стеклования PNBM-DABA была аналогична BMI-DABA, оба отвержденных при 240 ° C, но после повышения температуры отверждения до 280 ° C Tg PNBM-DABA увеличилась до 357,6 ° C из-за полимеризации фталонитрила, в то время как Tg BMI-DABA остался почти таким же. Из экспериментов с DMA и TGA очевидно, что тепловые характеристики отвержденной смеси PNBM-DABA значительно превышали обычно используемую систему BMI-DABA. Модуль упругости для смеси PNBM-3P, отвержденной при 180 ° C, был ниже чем 3 ГПа из-за неполной степени сшивки. Две температуры стеклования также были обнаружены ниже отверждения при 240 ° C. Вероятно, один из них был связан с переходом гомополимеризованной двойной связи малеимида, а другой - с фталоцианиновым и изоиндолиновым фрагментами полимеризованного фталонитрила. Смеси PNBM-DABA и PNBM-3P, отвержденные при 375 ° C, показали снижение модуля одновременно с повышением температуры стеклования. Мы предположили, что высокая степень плотности сшивки может привести к увеличению внутреннего напряжения, которое вызывает повреждение структуры полимера. Кроме того, могло иметь место незначительное разрушение структуры полимера малеимида. Ударная вязкость - один из наиболее важных параметров, который необходимо оценить при применении смол в производстве композитов. Изменение, вызванное температурой отверждения, было аналогично изменению модуля упругости при изгибе и прочности. Важно, что значение ударной вязкости достигало 11,81 кДж * м-2 для PNBM-DABA, отвержденного при 330 ° C, что находится в диапазоне требований для применения смолы в конструкционных композитных матрицах. Это значение было выше, чем ударная вязкость системы BMI-DABA, отвержденной при 240 ° C, несмотря на такую значительную разницу в температуре стеклования этих полимерных систем. Вероятно, это происходит из-за баланса изгибных и жестких фрагментов, образующихся после полимеризации фталонитрила и малеимида. Ударная вязкость системы PNBM-3P, отвержденной при 330 °C, составила всего 8,49 кДж * м-2, и это может быть связано с большей жесткостью полимерной структуры по сравнению с PNBM-DABA. Критический коэффициент интенсивности напряжения (KIc) и критическая скорость высвобождения энергии деформации (GIc) являются показателем способности материала противостоять разрушению. Их значения составили 1,08 МПа * м0,5 и 308 Дж * м-2 соответственно для PNBM-DABA, отвержденного при 330 ° C, что на уровне систем BMI-DABA (KIc = 0,8 - 1,4 МПа * m0,5; GIc = 250-500 Дж * м-2). Параметры вязкости разрушения отвержденного PNBМ-3P при 330 ° C были значительно ниже (KIc = 0,67 МПа * м0,5 и GIc = 124 Дж * м-2). Как и ожидалось, значения KIc уменьшались с увеличением содержания фталонитрила от PNBM-DABA до PNBM-3P, что отражается в более высоких температурах стеклования. Методами ИК и ЯМР спектроскопии описана возможность фотоиндуцируемой сополимеризации мономеров PNB-M, PNB-P и PNB-O c соединениями, содержащими виниловые и метакриловые группы, однако данная возможность подробно не описана в опубликованной статье, так как это входит в рамки второго года проекта. Кроме того с помощью приставки УФ на смесях PNB-M с N-винилпирролидоном была отработана методика постановки эксперимента калориметрического исследования фотополимеризации, отработан поиск максимальной конверсии фотополимеризации и построения кинетических кривых. | ||
2 | 31 июля 2021 г.-31 июля 2022 г. | Разработка фотополимерной композиции на основе фталонитрильных мономеров с повышенной термо- и теплостойкостью |
Результаты этапа: Был изучен механизм полимеризации с помощью исследования ИК- и ЯМР-спектроскопией до и после фотополимеризации. Особенно важной задачей было исследование сополимеризации малеимидных групп с акриловыми или метакриловыми группами в предложенной системе. Для этого были проанализированы характеристические линии поглощения в ИК-спектрах, а также проведен эксперимент по фотополимеризации 4-акрилоилморфолина с соединением PNB-M, с дальнейшим исследованием образующихся линейных полимеров методом ЯМР-спектроскопии, поскольку линейные полимеры растворялись в органических растворителях CDCl3 и DMSO-d6 обеспечивая возможность дальнейшего анализа их структуры по анализу ЯМР. Спектроскопия ЯМР 1Н подтвердила, что малеимидные группы PNB-M претерпевают фотоиндуцированную сополимеризацию с AMP. В частности, наблюдались уширенные сигналы при 8,2–7,0 м.д., относящиеся к ароматическим кольцам полимерных звеньев PNB-M. Превращение малеимида в сукцинимидную группу в процессе полимеризации вызывает сдвиг протонных резонансов в сильное поле фталонитрильного ароматического кольца PNB-M. Спектры ЯМР также показали резонансные сигналы непрореагировавших AMP и PNB-М в полимеризованных продуктах. Кроме того, мы провели гомополимеризацию PNB-M с TBPB при 120 ℃, чтобы получить спектр ЯМР 1H гомополимера PNB-M для сравнения со спектрами фотополимеризованных продуктов AMPN40. Поскольку сигналы гомополимерных продуктов PNB-М в диапазоне 5.0–4.0 м.д., относящиеся к сукцинимидным протона, в спектрах ЯМР 1Н фотополимеризованного AMPN40 не наблюдались, мы сделали вывод, что малеимид PNB-М не подвергается гомополимеризации в исследуемых условиях. Путем интегрирования пиков в спектре CDCl3 фотополимеризованного AMPN40 было установлено, что отношение PNB-M к полимерным звеньям AMP составляет примерно 1:3,6, что немного выше исходного соотношения этих мономеров в фотополимерной композиции (1:3,4). Однако адекватно оценить конверсию и региоселективность полимеризации по данным спектроскопии ЯМР было затруднительно, так как продукты полимеризации AMPN40 не полностью растворялись в ДМСО или CHCl3, так как гель-фракции составляли 82% и 63% соответственно. Следовательно, сополимеризация AMP с PNB-M была n качественно описана с помощью ЯМР-анализа. Анализ спектров ИК с фурье преобразованием также выявил индуцированную светом полимеризацию малеимида вместе с акриловыми и метакриловыми группами в фотополимерной композиции. Было замечено, что полоса поглощения 1147 см-1 C-N-C малеимида уменьшилась после УФ-облучения. Вместо этого появилась новая полоса поглощения около 1190 см-1 C-N-C сукцинимида, которая является наиболее характерным индикатором полимеризации малеимида. Поглощение при 1614 см–1, представляющее валентное колебание С=С AMP, почти исчезло после облучения. Высота пика, приписываемая =C–H валентному колебанию AMP, уменьшилась при волновом числе 980 см–1. Посредством УФ-ДСК была определена максимальная конверсия фотополимеризации двойных связей в композиции. Кинетика фотополимеризации всех композиций была изучена калориметрическим методом с УФ-облучением в соответствии с описанной в литературе методикой. Известно, что N-алифатические и некоторые N-арилзамещенные малеимиды могут инициировать свободнорадикальную полимеризацию по акцепторно-донорному механизму. Однако мы не наблюдали такого эффекта для PNB-M, поскольку на кривых УФ-ДСК AMPN20 или AMPN40 без добавления ТПО в качестве фотоинициатора не было экзотермического пика. Кроме того, кривые УФ-ДСК показали, что степень конверсии реакции и скорость реакции снижаются при более высокой концентрации PNB-М. Скорость полимеризации в максимуме (Rpmax) для AMPN40 была в 6 раз ниже, чем для AMPN0, а максимальная конверсия (pmax) была ниже в два раза. Это может быть связано с тем, что PNB-M увеличивает вязкость жидкого состава и ограничивает молекулярное движение. Из-за более высокой вязкости композиции с 20% и 40% PNB-M также демонстрируют более низкую конверсию в tmax, необходимую для уменьшения диффузионных процессов в реакции, чем у AMPN0. Добавление любого из четырех фталонитрильных отвердителей значительно снижало скорость фотополимеризации и максимальную конверсию. Как и ожидалось для ароматического амина с заместителями электронодонорными группами, отвердитель для фталонитрилов – APB, практически полностью ингибирует реакцию фотополимеризации, что делает невозможным его использование в стереолитографии. Однако амины с электроакцепторными группами и фенольное соединение не ингибировали полимеризацию полностью. Таким образом были выбраны составы для дальнейшего исследования в стереолитографии, cодержащие DDS или APN. Также была изучена термическая полимеризация фталонитрилов методом динамического ДСК и ИК-спектроскопии. 2-я доотверждение при 280 °С привело к уменьшению характеристического пика полосы поглощения цианогруппы при 2233 см-1. Оставшаяся цианополоса из-за стерических затруднений непрореагировавших групп -C≡N в орто-положении триазинового кольца смещена в сторону меньшего волнового числа, что может свидетельствовать об образовании триазина. Было показано, что на ИК спектрах появление пика при 1600 см–1 (C=N) свидетельствует об изоиндолиновых структурах. Характерный пик фталоцианина при 1010 см–1 в ИК-Фурье-спектрах не обнаружен. Это можно объяснить малой подвижностью фталонитрильных фрагментов, привитых к малеимид-акрилатному сополимеру, а также отсутствием низкомолекулярных фталонитрильных мономеров, что делает невозможным образование фталоцианина, для которого необходима стерически затрудненная циклизация четырех изоиндолиновых фрагментов. Спектры ИК AMPN40DDS и AMPN40APN были почти идентичны AMPN40, за исключением того, что для AMPN40DDS интенсивность триазиновых пиков была слабее, а для изоиндолина - сильнее, а оставшаяся циано-группа была смещена только до 2229 см-1 вместо 2223 см-1. На кривых ДСК был обнаружен экзотермический эффект полимеризации фталонитрильных фрагментов. Далее был оптимизирован состав для стабильной 3D-печати методом стереолитографии материала для достижения поставленной в целях проекта улучшенной тепло- и термостойкости. Для определения параметров 3D-печати были построены “рабочие кривые”, представляющие собой зависимость глубины отверждения от времени экспозиции УФ излучения. Так были найдены времена экспозиции необходимые на один слой 50 мкм в процессе стереолитографии. С высокой точностью удалось напечатать структуры из PNB-M с использованием в составе отвердителей для фталонитрилов и без них. Напечатанная ладья сохраняет форму после отверждения при 280 C, при этом изображения РЭМ снимки также показывают высокое качество напечатанных объектов, отсутствие пористости, и то что высота слоя 50 мкм сохраняется после высокотемпературного отверждения. оценена образуемая после высокотемпературного отверждения усадка в процессе температурного постотверждения и она была менее чем 6% по объему для всех образцов. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".