ИСТИНА

Целью данного проекта является разработка новых методов и подходов в синтезе наноразмерных цеолитов MEL, обеспечивающих направленное регулирование физико-химических и каталитических свойств цеолитов, а также установление закономерностей по влиянию условий синтеза наноразмерных цеолитов MEL на физико-химические и каталитические свойства этих цеолитов в реакциях олигомеризации бутиленов, депарафинизации керосиногазойлевых и масляных фракций нефти, и ароматизации низкооктанового прямогонного бензина. В ходе выполнения проекта последовательно будут решены следующие основные задачи, связанные с: 1. разработкой новых подходов для получения наноразмерных цеолитов MEL с использованием методов гидротермальной и парофазной кристаллизации; 2. установлением закономерностей по влиянию влияния параметров синтеза (состав реакционной смеси, температура и длительность кристаллизации, количество стадий, способы предобработки реакционной смеси) на физико-химические свойства наноразмерных цеолитов MEL; 3. синтезом нескольких серий наноразмерных цеолитов MEL с заданными физико-химическими характеристиками для каталитических испытаний; 4. проведением каталитических испытаний на полученных наноразмерных цеолитах MEL в проточных каталитических установках в олигомеризации бутиленов, депарафинизации керосиногазойлевых и масляных фракций нефти и ароматизации низкооктанового прямогонного бензина; 5. установлением оптимальных характеристик катализаторов на основе наноразмерных цеолитов MEL для перечисленных процессов; 6. определением ключевых параметров каталитических процессов, обеспечивающих наилучшие показатели активности, селективности и стабильности каталитического действия наноразмерных цеолитов MEL.

The goal of the project is the development of the new methods and approaches for producing nanosized MEL-type structure zeolites. These zeolites are promising materials for creating of the effective, selective and active heterogeneous catalysts for a number of important petrochemical processes, namely oligomerization of butylenes, dewaxing of kerosene gas oil and aromatization of low-octane straight run gasoline. The relevance of the project is associated with the demand to improve the state-of-the-art catalytic processes of hydrocarbon raw materials conversion to fhigh-octane gasoline and intermediates of valuable monomers. The scientific novelty of the research lies in the development of the fundamentally new synthetic approaches for the regulation of the morphological, textural and acidic characteristics of catalysts based on MEL-type zeolite, as well as in the creation of new effective catalysts. During the project conditions for the synthesis of nanosized MEL zeolites will be optimized and the basic parameters of the zeolite synthesis which provide direct regulation of the physicochemical characteristics (including phase purity, morphology, crystal size, as well as textural and acidic properties) will be determined. Several series of MEL nanosized zeolites with desired properties will be synthesized using various synthetic approaches. Obtained materials will be tested in model catalytic processes of oligomerization of butylenes, dewaxing of kerosene-gas oil and aromatization of low-octane straight run gasoline and the characteristics that provide active and stable work will be established. As the result relationships of the catalytic processes conditions and indicators (activity, selectivity, stability) will be established. Сomprehensive study of the physicochemical and catalytic properties of zeolites together with structure-performance relationship will aid the development of the efficient heterogeneous catalysts based on nanosized MEL-type structure zeolites.

В результате выполнения проекта будут получены следующие результаты: - Будут получены закономерности по влиянию условий приготовления и метода кристаллизации на свойства получаемого цеолита: фазовый состав, текстуру, морфологию и размер кристаллов, кислотные свойства; - Будет разработан принципиально новый метод кристаллизации цеолита типа MEL в отсутствие свободной воды; - Серии цеолитов будут детально охарактеризованы набором физико-химических методов исследования, включающих: рентгенофазовый анализ, низкотемпературную адсорбцию азота, термопрограммируемую десорбцию аммиака, сканирующую электронную микроскопию, просвечивающую электронную микроскопию, рентгеновскую электронную спектроскопию и ИК-спектроскопии; - Будут определены каталитические свойства наноразмерных цеолитов типа MEL в процессах олигомеризации бутиленов, депарафинизации керосиногазойлевых и масляных фракций нефти и ароматизации низкооктанового прямогонного бензина; - По совокупности полученных данных будут определены закономерности каталитического действия нанокристаллических цеолитов MEL.

Аспирант обладает большим опытом работы по тематике проекта, связанным с выполнением дипломной работы по теме «Синтез и свойства катализатора олигомеризации олефинов на основе цеолита MEL» (защита 29.05.2018, Химический факультет МГУ). В течение последних 5 лет Воробкало В.А. активно работала в области исследований по получению и изучению физико-химических свойств цеолитов, в том числе цеолитов в виде нанокристаллических и иерархических материалов. Аспирант владеет навыками работы на современном научном оборудовании, необходимом для изучения характеристик наноразмерных цеолитов, в том числе методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, термопрограммируемой адсорбции аммиака, ИК-спектроскопии молекул-зондов, а также практическим опытом по проведению каталитических экспериментов в проточном реакторе. По результатам научной работы аспиранта в 2017-2020 годах была подготовлена публикация в журнале «Petroleum Chemistry» (Vorobkalo V. A. et al. Influence of MEL Zeolite Synthesis Conditions on the Physicochemical and Catalytic Properties in the Oligomerization Reaction of Butylenes //Petroleum Chemistry. – 2018. – Т. 58. – №. 12. – С. 1036-1044); был получен патент РФ №2712549 (Способ получения цеолита типа MEL, опубл. 29.01.2020). Также по результатам проведённых исследований было сделано несколько устных докладов на научных конференциях: 1) по теме «Направленное регулирование физико-химических и каталитических свойств цеолита MEL в ходе двухстадийного синтеза», 8-ая Всероссийская цеолитная конференция «Цеолиты и мезопористые материалы: достижения и перспективы»; 2) по теме «Двухстадийный синтез катализатора реакции олигомеризации на основе цеолита типа MEL с заданными физико-химическими и каталитическими свойствами», XXXVI Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике.

В ходе выполнения работ первого года проекта были проведены эксперименты по синтезу цеолита структурного типа MEL для установления закономерностей по влиянию параметров метода кристаллизации на свойства получаемых цеолитов. Методами гидротермальной и парофазной кристаллизации получены серии фазово чистых цеолитов типа MEL с различными размерами кристаллов. Полученные образцы были охарактеризованы комплексом современных физико-химических методов, включающих низкотемпературную адсорбцию-десорбцию азота, РФА, СЭМ, термопрограммируемую десорбцию аммиака, рентгенофлуоресцентный анализ. В ходе выполнения проекта были получены следующие результаты: -Оптимизированы условия синтеза цеолита структурного типа MEL методами гидротермальной и парофазной кристаллизации. Определены основные закономерности влияния параметров синтеза (стадийности кристаллизации, температуры и длительности стадий, перемешивания, состава реакционной смеси) на характеристики получаемых цеолитов. -Проведение кристаллизации в две стадии позволяет получать высококристалличный фазово чистый цеолит MEL. Использование этого подхода позволяет снизить температуру синтеза и получить фазово чистый цеолит MEL за 48 ч при температуре не более 150°С (24 ч при 90°С и 24 ч при 150°С). В литературе аналогичный по характеристикам цеолит MEL получают при 170°С. Помимо этого, проведение кристаллизации в две стадии приводит к увеличению встраиваемости Si в структуру цеолита по сравнению с цеолитами, полученными в ходе одностадийной кристаллизации. -Установлено, что с помощью 2х-стадийного метода гидротермальной кристаллизации можно направлено получать два типа материалов: цеолит MEL с иерархической структурой с размерами кристаллов до 1.5 мкм или цеолит MEL в виде изолированных кристаллов размером 300 нм. Решающим фактором, определяющим фазовый состав, морфологию и пористые характеристики цеолитов, получаемых гидротермальным методом, является отношению ОНˉ/SiO2 в реакционной смеси. -Впервые методом парофазной кристаллизации получен фазово чистый цеолит MEL. Показано, что при кристаллизации в одну стадию, варьируя остаточную влажность прекурсора и мольное отношение Na2O/SiO2, можно направленно регулировать размер кристаллов от 500 нм до 4 мкм. Введение низкотемпературной стадии, аналогично гидротермальному методу, изменяет селективность кристаллизации в сторону образования цеолита MEL, а также способствует уменьшению размера кристаллов на порядок до 150 нм. -Впервые методом парофазной кристаллизации получен цеолит MEL без связующего, представляющий собой гранулы с высокой механической прочностью. Основные результаты за первый год выполнения проекта: - оптимизированы условия синтеза цеолита структурного типа MEL методами гидротермальной и парофазной кристаллизации. Определены основные закономерности влияния параметров синтеза (стадийности кристаллизации, температуры и длительности стадий, перемешивания, состава реакционной смеси) на характеристики получаемых цеолитов. - исследование гидротермальной кристаллизации показало, что получению высококристалличного фазовочистого цеолита MEL способствует проведение кристаллизации в две стадии. Использование этого подхода позволяет снизить температуру синтеза и получить фазовочистый цеолит MEL за 48 ч при температуре не более 150°С (24 ч при 90°С и 24 ч при 150°С). В литературе аналогичный по характеристикам цеолит MEL получают при 170°С. Помимо этого, проведение кристаллизации в две стадии приводит к увеличению встраиваемости Si в структуру цеолита по сравнению с цеолитами, полученными в ходе одностадийной кристаллизации. - установлено, что с помощью 2х-стадийного метода гидротермальной кристаллизации можно направлено получать два типа материалов: цеолит MEL с иерархической структурой с размерами кристаллов до 1.5 мкм или цеолит MEL в виде изолированных кристаллов размером 300 нм. Решающим фактором, определяющим фазовый состав, морфологию и пористые характеристики цеолитов, получаемых гидротермальным методом, является отношению ОНˉ/SiO2 в реакционной смеси. - впервые методом парофазной кристаллизации получен фазовочистый цеолит MEL. Показано, что при кристаллизации в одну стадию, варьируя остаточную влажность прекурсора и мольное отношение Na2O/SiO2, можно направленно регулировать размер кристаллов от 500 нм до 4 мкм. Введение низкотемпературной стадии, аналогично гидротермальному методу, изменяет селективность кристаллизации в сторону образования цеолита MEL, а также способствует уменьшению размера кристаллов на порядок до 150 нм. - впервые методом парофазной кристаллизации получен цеолит MEL без связующего, представляющий собой гранулы с высокой механической прочностью. Основные результаты за второй год выполнения проекта: - показано, что размер кристаллов влияет на каталитическую активность и стабильность в процессе ароматизации. Увеличение активности обусловлено уменьшением диффузионных ограничений, а стабильности – облегчение транспорта тяжёлых ароматических продуктов из зоны реакции. - высокая активность катализатора на основе мелкокристаллического цеолита MEL позволяет проводить реакцию ароматизации при температуре на 10 ºС ниже, чем при использовании крупнокристаллического цеолита, обеспечивая близкое содержание ароматических продуктов в катализате. - разработан эффективный катализатор процесса ароматизации прямогонной бензиновой фракции, обеспечивающий не менее 500 ч непрерывной работы. - показано, что параметром, определяющим активность катализатора в процессе олигомеризации бутиленов, является размер кристаллов. Увеличение активности обусловлено меньшими диффузионными ограничениями в кристаллах размерами 300нм. - показано, что падение конверсии в процессе олигомеризации в режиме ускоренной дезактивации коррелирует с количеством образующегося кокса. - установлено, что устойчивость катализатора к коксообразованию в процессе олигомеризации бутиленов определяется концентрацией брёнстедовских кислотных центров на внешней поверхности. - показано, что селективность в процессе олигомеризации бутиленов на цеолитах типов MEL и MFI определяется одинаковым диаметром каналов около 0.55 нм, а форма каналов (линейная или зигзагообразная, соответственно) и особенности состава поверхности цеолитных кристаллов не оказывают влияния на состав продуктов реакции олигомеризации бутиленов. - разработан эффективный катализатор олигомеризации бутан-бутиленовой фракции на основе цеолита MEL, обеспечивающий начальную конверсию 84% и высокую стабильность работы. Показано, что по активности данный катализатор не уступает MFI и демонстрирует большую устойчивость к дезактивации. - показано, что размер кристаллов является параметром, определяющим активность катализатора в процессе депарафинизации н-гексадекана, что связано с диффузионными ограничениями в крупных цеолитных кристаллах. - установлено, что изомеризующую способность в процессе депарафинизации катализаторов на основе цеолитов типа MEL определяет концентрация кислотных центров на внешней поверхности. - показано, что цеолит MEL, полученный парофазной кристаллизацией, обеспечивает более высокую конверсию, чем цеолит, полученный гидротермальным способом. - показано, что активность и распределение по продуктам реакции в процессе депарафинизации для цеолитов MEL и MFI с близкими физико-химическими характеристиками не зависит от особенностей топологии каналов этих структурных аналогов. - разработан эффективный катализатор депарафинизации на основе цеолита MEL, обеспечивающий конверсию гексадекана не менее 88 %.