Лазерно-спектральная диагностика и квантово-химическое моделирование внутримолекулярных превращений, химической эволюции астрономических объектов и объектов окружающей средыНИР

Laser spectroscopy diagnostics and quantum-chemical modeling of intramolecular transformations, chemical evolution of astronomical and environmental objects

Источник финансирования НИР

госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию)

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Лазерно-спектральная диагностика и квантово-химическое моделирование внутримолекулярных превращений, химической эволюции астрономических объектов и объектов окружающей среды
Результаты этапа: 1. Прецизионный расчет характеристик возбужденных электронных состояний и излучательных процессов в молекулярных образованиях является одним из важнейших источников информации, необходимой для разработки лазерных процессов получения ультрахолодного вещества. В частности, для развития процессов синтеза холодных гетероядерных димеров щелочных металлов нужны данные о группа состояний c^3\Pi (в нерелятивистской классификации) , рассматриваемой как перспективный интермедиат для перевода димеров в основное электронно-колебательное состояние. 2-3. Выполнен высокоточный релятивистский расчет энергий и интенсивностей электронных переходов (в том числе нерелятивистски запрещенных) из компонент состояний c^3\Pi в молекуле при помощи разработанной нами ранее вычислительной схемы на основе релятивистского метода связанных кластеров в формулировке для пространств Фока и варианта техники конечного поля для вычисления переходных свойств. Ранее моделирование этой группы состояний при помощи прецизионных технологий не выполнялась и информация о них была фрагментарна либо ненадежна. Впервые доказана надежность этой схемы для определения коэффициентов вктвления для распада по спин-разрешенным и спин-запрещенным каналам.
2 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Лазерно-спектральная диагностика и квантово-химическое моделирование внутримолекулярных превращений, химической эволюции астрономических объектов и объектов окружающей среды
Результаты этапа: Спектры лазерно-индуцированной флуоресценции переходов, возбуждаемых из основного состояния молекулы KCs и зарегистрированных на Фурье-спектрометре IFS125-HR с максимально достижимым спектральным разрешением 0.0063 cm-1 были использованы для изучения сверхтонкой структуры (СТС) основного синглетного X1Sigma+ и триплетного a3Sigma+ состояния молекулы KCs. Систематическое измерение параметров СТС для колебательных уровней обоих состояний демонстрирует монотонное возрастание величины СТС расщепления с ростом энергии колебательного возбуждения. Экспериментальные наблюдения были подкреплены нерелятивистскими ab initio расчетами диагональных и недиагональных матричных элементов магнитного сверхтонкого взаимодействия в X1Sigma+ и a3Sigma+ состояниях. Обнаруженное изменение диагональных матричных элементов с межъядерным расстоянием хорошо согласуется с наблюдаемыми колебательными v-зависимостями параметров СТС. Полный набор доступных экспериментальных данных о положении линий ЛИФ спектра с частично разрешенной сверхтонкой структурой был использован (в рамках решения обратной спектроскопической задачи) для уточнения кривой потенциальной энергии триплетного состояния, особенно вблизи дна, что позволило получить более точную энергию диссоциации De= 267.21(1) cm-1. Ab initio рассчитанные матричные элементы СТС в сочетании с эмпирическими потенциалами и неадиабатической модели связанных каналов позволили воспроизвести экспериментальные значения термов обоих электронных состояний с точностью 0.003 cm-1, вплоть до их общего предела диссоциации. Проанализировано относительное распределение интенсивности в вращательно-разрешенных спектрах лазерно-индуцированной флуоресценции, принадлежащих различным системам полос молекулы KCs. Экспериментальные интенсивности в прогрессиях дублетов, отнесенных к спин-разрешенным и спин-запрещенным переходам до их общего основного предела диссоциации, были описаны в рамках неадиабатической модели связанных колебательных каналов, примененной для взаимодействующих X1Sigma+ и a3Sigma+ состояний. Моделирование интенсивностей было основано исключительно на фиксированных параметрах электронной структуры в зависимости от межъядерного расстояния, а именно: точных эмпирических кривых потенциальной энергии для всех трех состояний (включая возбужденное E(4)1Sigma+), ab initio оценках матричных элементов сверхтонкой структуры и дипольных моментах соответствующих спин-разрешенных и спин-запрещенных электронных переходов. Сравнение экспериментальных интенсивностей с их теоретическими аналогами демонстрирует сильную конкуренцию между различными внутримолекулярными взаимодействиями. Слабая спин-орбитальная связь верхнего состояния с удаленными состояниями обусловливает появление колебательных полос для промежуточных значений энергий колебательного возбуждения. В свою очередь, сверхтонкое неададиабатическое взаимодействие между состояниями приводит к особенностям в интенсивностях отдельных вращательных линий, которые ярко выражены именно для высоких колебательных уровней лежащих вблизи порога диссоциации K(4s)+Cs(6p). Как адиабатические ровибрационные, так и неадиабатические электронно-вращательные взаимодействия объясняют резкое отклонение некоторых наблюдаемых отношений интенсивностей от ожидаемых из адиабатического приближения факторов Хенля-Лондона. В рамках стандартного адиабатического приближения выполнено квантово-механическое моделирование осцилляций относительных интенсивностей, наблюдаемых в спектрах лазерно-индуцированной флуоресценции связанно-свободных переходов молекулы KCs из возбужденного c3Sigma+ состояния в a3Sigma+ и из E(4)1Sigma+ в X1Sigma+ молекулы KCs. Межатомные потенциалы для низко лежащих a3Sigma+ и X1Sigma+ состояний были построены в виде аналитического полиномиального разложения Чебышева в рамках процедуры регуляризации в методе наименьших квадратов, основанной на одновременном учете экспериментальных положений линий и неэмпирических данных для отталкивательной ветви обоих потенциалов. Было показано, что отталкивающая часть потенциала триплета, лежащая выше предела диссоциации воспроизводит экспериментальные данные существенно лучше, чем все известные в литературе потенциалы. Показано также, что все эмпирические и полуэмпирические потенциалы, доступные для основного синглетного состояния, воспроизводят интенсивности спектра структурированного континуума равномерно хорошо во всем (правда, очень коротком) диапазоне наблюдений. Выполнен глобальный неадиабатический анализ синглет-триплетного A~b комплекса димера калия, начиная от дна ямы триплетного b3Pi состояния и заканчивая полностью смешанными уровнями A~b комплекса вблизи общего порога диссоциации K(4s1/2)+K(4p1/2). Необходимый ab initio расчет электронной структуры для низколежащих адиабатических электронных состояний K2 был выполнен при помощи варианта релятивистского метода связанных кластеров в пространстве Фока (Fock space relativistic coupled clusters, FS RCC), использующего технику подавления эффектов вторгающихся состояний за счет динамического сдвига энергетических знаменателей с последующей Паде-экстраполяцией эффективного гамильтониана к нулевому значению сдвига. Релятивистская модель электронной структуры определялась двухкомпонентным "согласованным по форме" обобщенным псевдопотенциалом остова, включающего 10 электронов каждого атома K. Вакуумное состояние Ферми и одночастичные псевдоспиноры были получены решением двухкомпонентных уравнений типа Хартри-Фока для основного состояния молекулярного иона K2^++; при этом компоненты псевдоспиноров аппроксимировались разложениями по базису сгруппированных гауссовых функций [7s7p6d4f2g]. Состояния нейтральной молекулы рассматривались в секторе пространства Фока "две частицы над вакуумом Ферми" (0h2p). Модельное пространство растягивалось слейтеровскими детерминантами, определяемыми всевозможными распределениями даух валентных электронов по 52 крамерсовским парам виртуальных псевдоспиноров K2^++ с наиболее низкими энергиями. Разложение кластерного оператора ограничивалось однократными и двукратными возбуждениями (FS RCCSD). Описанная схема позволила воспроизвести энергии возбуждений 4s->4p_{1/2,3/2} невзаимодействующих атомов K с точностью до 6 см-1 и величину спинорбитального расщепления атомного терма 4p - с погрешностью около 1 см-1. Функции потенциальной энергии возбужденных состояний были получены путем комбинирования высокоточного эмпирического потенциала для основного состояния димера с расчетными энергиями электронных возбуждений, рассматриваемыми как функции межъядерного расстояния R. При помощи модификации метода конечного поля для недиагональных матричных элементов квантовомеханических операторов свойств построены функции дипольных моментов переходов из основного (X0g+) состояния K2 в возбужденные состояния (1)0+u и (2)0+u, образующих сильно связанный неадиабатическими взаимодействиями комплекс A~b. Посредством проектирования собственных векторов эффективного гамильтониана FS RCC на собственные векторы аналогичного оператора, вычисленного при выключенном эффективном спин-орбитальном взаимодействии (то есть с заменой полного двухкомпонентного оператора псевдопотенциала однокомпонентным усредненным), осуществлен переход от адиабатического представления (схемы связи "c" по Хунду) к квазидиабатическому (к схеме связи "а" по Хунду) для функций потенциальной энергии и дипольных моментов переходов. Все расчеты выполнялись при помощи модифицированной версии программного комплекса DIRAC и программы exp-t. Наиболее точную реконструкцию профиля излучательной способности, распределения вещества, температуры и электронной плотности в лазерной плазме при обратном преобразовании Абеля обеспечивают алгоритмы “basex” и “onion-peeling”. Для весьма точного восстановления функции, имитирующей распределение излучательной способности в лазерной плазме, достаточно 7 точек при отсутствии шума. Полученные экспериментальные данные показывают негладкое изменение вдоль латеральной координаты, что делает практически невозможным проведение обратного преобразования Абеля. Соответственно, необходимо использовать сглаживание данных, которое может оказывать влияние на результат реконструкции. Использование сглаживания позволило реконструировать спектры и построить профили температуры, электронной плотности, концентраций атомов и ионов кальция в плазме. Полученные профили согласуются с имеющимися литературными данными. Первоначально было использовано численное моделирование для выбора вейвлетов, подходящих для выделения сигнала томсоновского рассеяния из зашумленных спектров. Показано, что вейвлет-шумоподавление превосходит фурье-фильтрацию и обеспечивает надежные результаты вплоть до экстремально малых значений отношения сигнал/шум. Также было показано, что эффективность вейвлетов различается при разных значениях отношений температуры и электронной плотности, при этом некоторые типы вейвлетов, например, “Sym 6” в оказываются более универсальными и показывают одинаковое качество фильтрации в широком диапазоне отношений параметров плазмы, что было также показано при обработке экспериментальных спектров. Было предложено два подхода к определению параметров плазмы путем численной подгонки аппроксимации сигнала томсоновского рассеяния к функцией Сальпетера или же путем определения параметров части пика функцией Лоренца с дальнейшим использованием вычисленных нами номограмм. Первый подход идеален в отсутствие интенсивного рэлеевского рассеяния, при этом подход с использованием номограмм продемонстрировал надежные результаты даже при наличии сильных спектральных помех. Поэтому мы считаем, что вейвлет-фильтрация с использованием функций Sym 6, Rbio1.3 и Bior 2.2 сочетании с номограммами для расчета параметров является наиболее надежным способом диагностики лазерной плазмы с использованием томсоновского рассеяния. Установлено, что использование наночастиц золота повышает отношение сигнал\шум в 1,5-3 раза для линий практически всех определяемых элементов (кроме Ce) в магниевых сплавах по сравнению с использованием одиночных импульсов без модификации поверхности, что может быть полезно для повышения чувствительности в случае, когда требуется минимальное воздействие на образец (например, при анализе уникальных образцов или тонких пленок). Сравнение сигналов при использовании наночастиц и красителя для модификации поверхности показало, что эффективность поглощения лазерного излучения на поверхности не оказывает существенного влияния на абляцию при воздействии наносекундных импульсов на металлы. Использование наночастиц позволяет уменьшить мешающее влияние оксидной пленки и других особенностей поверхности на аналитический сигнал (улучшается его воспроизводимость и линейность градуировочных зависимостей), предпочтительно проводить измерения с небольшим накоплением сигнала после 1-2 очищающих импульсов. В наночастицах золота обнаружено существенное содержание элементов, которые представляют интерес при анализе легких сплавов (Na, Cu, Ag), что ограничивает возможности по использованию наночастиц в ЛИЭС. При работе на пределе обнаружения при определении церия все рассмотренные варианты показали близкие результаты, однако и в этом случае накопление сигнала от трёх импульсов обеспечивает лучшие результаты. С использованием синтетического спектра плазмы в исследуемом спектральном диапазоне, в экспериментально полученном спектре, нами были идентифицированы линии Fe, Ni, Co, Ca, Mg, Cu, Na. Стоит отметить, что относительная интенсивность линий магния в теоретическом спектре значительно ниже, чем в экспериментальном при использовании величин содержаний по данным РФА. Таким образом, можно сделать предположение, что содержание магния, определенное методом РФА существенно занижено. Также нами были идентифицированы линии меди и натрия – элементы, которые не были обнаружены методом РФА. Для построения карт распределения элементов использовали метеорит Chug Chug 023, срез которого был отполирован до зеркального блеска. Данный меторит представляет собой хондрит H5. Учитывая размеры метеорита и шаг размер карты составил 199×191, общее число точек – 38009. Линии легких элементов B и Be в спектрах плазмы при испарении метеорита не обнаружить не удалось, а линии резонансного дублета натрия 589 нм были сильно самопогощены. На основании данных моделирования спектров пплазмы были выбраны линии свободные от спектральных помех: Na I 330.24 нм, Fe I 328.04 нм, Ni I 313.41 нм , Cu I 327.39 нм , что позволило получить распределение этих элементов по поверхности метеорита. Для получения спектров лазерно-индуцированной плазмы мы испаряли мишень из Fe3O4 в вакуумной камере. Для оценки температуры плазмы и электронной плотности использовались метод графика Больцмана и величина штарковского ударного уширения эмиссионных линий. Отношения интенсивностей двух линий Fe I (544,61 нм и 558,69 нм) к интенсивности оранжевой полосы FeO при 587,1 нм были рассчитаны для поиска условий в лазерной плазме схожих с таковыми в плазме метеора. Было обнаружено , что в диапазоне давлений (75-150 Торр) и задержек (12-15 мкс) наблюдается высокая степень сходства между лазерной плазмой и плазмы в следе болида Бенешова на высоте 39 км. Особенно важно то, что параметры плазмы и давление в этих точках совпадают. Условия наилучшего соответствия составляют 100 Торр и 15 мкс, что примерно в 25 раз превышает давление окружающей среды на этой высоте. Мы предполагаем, что давление в следе болида выше атмосферного в 20-30 раз. Это можно рассматривать как верхнюю оценку давления в следе болида, и разработанный подход был бы полезен для поддержки моделирования входа метеороидов в верхние слои атмосферы.
3 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Лазерно-спектральная диагностика и квантово-химическое моделирование внутримолекулярных превращений, химической эволюции астрономических объектов и объектов окружающей среды
Результаты этапа: В рамках государственного задания на 2023 год работа выполнялась параллельно по трем фундаментальным направлениям: (1) квантово-химическое моделирование энергетических и радиационных свойств электронно-возбужденных состояний двухатомных молекул на экспериментальном уровне точности; (2) исследования процессов в пылевых облаках c использованием машинного обучения для определения условий протекания химических процессов и поуровневое моделирование сечений неупругих столкновений для ряда астрохимически важных радикальных и ион-нейтральных химических реакций в фотодиссоциационных областях звездообразования и (3) лабораторное моделирование методом лазерно-искровой эмиссионной спектроскопии (ЛИЭС) физико-химических процессов в газоплазменных средах, вызывающих аэрономический и астрохимический интерес. В прошедшем году, на основе обработки прецизионных спектральных данных и проведения альтернативных неэмпирических расчетов электронной структуры высокого уровня выполнено систематическое моделирование положения ровибронных термов и распределения относительных интенсивностей в спектрах лазерно-индуцированной флуоресценции (ЛИФ) спин-орбитального комплекса А1Σ+~b3Pi~c3Σ+~B1Pi гомоядерной молекулы димера K2 вплоть до 1-го релятивистского порога ее диссоциации K(4s)+K(4p). Результаты работы посланы в журнал J.Chem.Phys. в ноябре 2023 года и приняты к публикации в 2024 году. Электронное строение димера калия в основном и низколежащих возбуженных состояниях исследовано при помощи релятививстских расчетов методом связанных кластеров в пространстве Фока. Высокая точность результатов обеспечена за счет использования прецизионной модели обобщенных двухкомпонентных псевдопотенциалов малых (оболочки 1-2s, 2p) атомных остовов и полного учета спин-зависимых взаимодействий на всех стадиях расчета. Неустойчивости, связанные с наличием многочисленых вторгающихся состояний, устранены при помощи техники сдвигов энергетических знаменателей с последующей Паде-экстраполяцией результатов к пределу нулевых сдвигов (A Zaitsevskii, E Eliav, Int. J. Quantum Chem. 118, e25772 (2018)]. Найдены энергетические и радиационные характеристики ключевых электронных переходов. Результаты конвертированы в значения параметров неадиабатической модели, применяемой при обработке экспериментальных спектров. Показано, что достигнутая точность предсказания энергических и радиационных свойств низколежащих спин-орбитальных комплексов димеров щелочных металлов полностью соответствует спектроскопическому уровню точности. Это позволяет, в свою очередь, предложить наиболее эффективные пути лазерного синтеза и охлаждения рассматриваемых молекул до сверхнизких температур. Для первых трех дублетных X2Σ+, A2П, B2Σ+ состояний радикала CN в рамках квантово-химических методов MR-ACPF и MR-CISD в интервале межъядерных расстояний R ∈ [0.7, 4.0] Å были рассчитаны ab initio функции собственного дипольного момента (ДМ), а также дипольных моментов переходов (ДМП) между электронными состояниями B-A, A-X и B-X. Результаты расчетов в рамках указанных методов различаются в пределах нескольких процентов и хорошо согласуются с теоретическими данными, известными из литературы. Функции ДМ и ДМП, полученные методом MR-CISD, были использованы для расчета вероятностей переходов, а именно коэффициентов Эйнштейна и радиационных времен жизни спонтанного испускания, в интервале волновых чисел оптического возбуждения от 0 до 60 000 см-1. Энергии ровибронных термов были получены ранее с использованием спектроскопической модели специально разработанной для неадиабатического анализа взаимно возмущенных состояний X~A~B комплекса радикала CN. На основании систематически рассчитанных значений энергий и коэффициентов Эйнштейна был составлен новый список линий, включающий данные о ровибронных переходах в очень широком интервале колебательно-вращательного возбуждения. Высокое качество полученных параметров подтверждается, в частности, хорошими согласием между высокотемпературным экспериментальным спектром B2Σ+ - X2Σ+ системы (диагональная прогрессия Δv = 0), представленным в литературе и его синтетическим аналогом, полученным с использованием результатов данной работы. Систематическое сравнение с экспериментальными спектрами ЛИЭС и ЛИФ выявило существующее улучшение абсолютной точности сгенерированного списка линий особенно заметной для локально возмущенных и высоковозбужденных уровней комплекса X~A~B. Полученные для радикала CN радиационные характеристики существенно расширяют возможности оптической диагностики неравновесной плазмы при высоких температурах вплоть до T=10000К, позволяя различить при этом вращательную и колебательную заселенность возбужденных уровней, часто наблюдаемую в эмиссионных B-X и A-X спектрах радикала CN. Удалось достигнуть среднеквадратичной относительной ошибки аппроксимации экспериментальных спектров порядка 6 %, что сопоставимо с погрешностью регистрации спектров (2-5 %). Показано, что полученные параметры линий позволяют описывать излучение радикала CN для переходов между уровнями с вращательными числами, по крайней мере, до 70. Реализован алгоритм моделирования плазмы в приближении двухзонного источника и его сопряжение с библиотекой NLopt для проведения многопараметрической оптимизации. Показано, что использование двухзонной модели позволяет корректно описывать как ионные, так и атомные линии, в том числе подверженные самообращению при испарении алюминиевых сплавов, при этом методы «слепой» оптимизации функции потерь пригодны для оценки температуры и электронной плотности в лазерно-индуцированной плазме по ее спектрам. Были предложены и реализованы схемы для наблюдения молекулярной флуоресценции монооксидов в лазерно-индуцированной плазме. Продемонстрировано селективное возбуждение вращательных состояний, что наблюдается как смещение максимума интенсивности флуоресценции в спектре с изменением длины волны возбуждающего лазера в пределах колебательной полосы. Проведены измерения с высоким пространственным разрешением, которые показали характер распределения монооксидов и соответствующего металла в лазерно-индуцированной плазме. Для определения состава мишени, в том числе с высоким содержанием органического вещества были рассмотрены различные варианты, основанные как на расчете только по спектральным данным без использования образцов сравнения, так и с использованием традиционного градуировочного графика. Это позволило определять как легкие (Li, B) так и тяжелые (Sr,Pb) элементы, а также ряд РЗЭ, являющихся важным геохимическим маркерами. Показано, что пространственно-разрешенные измерения дают более точные результаты по сравнению с пространственно-интегрированными измерениями, особенно для гетерогенных проб. Показано, что с использованием моделей машинного обучения наилучшие результаты достигаются при использовании искусственной нейросети из 4 полносвязных слоёв – это позволяет предсказывать массу пыли и долю ПАУ по фотометрическим данным с точностью сопоставимой с теоретическими моделями пыли. Несмотря на то, что точность результатов по другим параметрам невысока, на большой выборке полученные значения можно использовать для сопоставления параметров галактик, измеренных по другим данным. В рамках детального (так называемого поуровневого) приближения квантово-химически рассчитаны сечения упругих и неупругих столкновений атома фтора с молекулярным водородом. Получены прецизионные оценки констант скоростей данной химических реакций протекающей в фотодиссоциационных областях звездообразования с участием не равновесно заселенных колебательно-вращательных уровней молекулы водорода. Обнаружено заметное отличие рассчитанных (неравновесных) констант от их традиционных аналогов, полученных в рамках статистической теории активных столкновений и активированного комплекса.
4 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Лазерно-спектральная диагностика и квантово-химическое моделирование внутримолекулярных превращений, химической эволюции астрономических объектов и объектов окружающей среды
Результаты этапа:
5 1 января 2025 г.-31 декабря 2025 г. Лазерно-спектральная диагностика и квантово-химическое моделирование внутримолекулярных превращений, химической эволюции астрономических объектов и объектов окружающей среды
Результаты этапа:
6 1 января 2026 г.-31 декабря 2026 г. Лазерно-спектральная диагностика и квантово-химическое моделирование внутримолекулярных превращений, химической эволюции астрономических объектов и объектов окружающей среды
Результаты этапа:
7 1 января 2027 г.-31 декабря 2027 г. Лазерно-спектральная диагностика и квантово-химическое моделирование внутримолекулярных превращений, химической эволюции астрономических объектов и объектов окружающей среды
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".