Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных и конструкционных материалов, включая нано- и биоматериалыНИР

The development of inorganic chemistry as a fundamental basis for the creation of new generations of functional and structural materials, including nano - and biomaterials

Источник финансирования НИР

госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию)

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных и конструкционных материалов, включая нано- и биоматериалы
Результаты этапа: Основные результаты кафедры неорганической химии, полученные в 2021 г., относятся к направлениям: исследования в области наносистем и нанотехнологий; кристаллохимический дизайн и синтез новых классов неорганических соединений; биоматериалы; новые материалы для электрохимической и солнечной энергетики, а также вещества и материалы для функциональных устройств; разработка новых методов их синтеза и выявление взаимосвязей «состав-структура-свойство» для них. В ходе работ, выполненных на кафедре неорганической химии в 2021 г., получены новые результаты, представляющие фундаментальный научный интерес и имеющие практическую важность для разработки новых функциональных материалов. Результаты исследований опубликованы в ведущих отечественных и иностранных журналах, по их итогам защищены 9 кандидатских и 1 докторская диссертации. Наносистемы и нанотехнологии. Проведены исследования в области создания новых полупроводниковых материалов и наноструктур с заданными оптическими свойствами, сформированных в коллоидных системах. Разработаны методики синтеза атомно-тонких наноструктур [Cdn+1EnОА2] в коллоидных системах, в том числе предельно тонкой популяции [Cd3Se2ОА2], а также наноструктур твердого раствора [Cd4{SxSe(1-x)}3ОА2], где 0≤x≤1, с заданными латеральными размерами, составом, кристаллической структурой и прецизионно (с точностью 1 монослой) заданной толщиной в диапазоне 0.6-1.2 нм при блокирование роста базальных граней структуры цинковой обманки. Разработаны способы обмена лигандов на основе карбоксилатов и тиолатов для двумерных гибридных наноструктур [Cdn+1EnL2], где E = Se или Te, для L = ОА, HDT, TGA и AcCys. Установлен характер модификации оптических свойств в зависимости от типа лиганда, заключающейся в батохромном сдвиге всех экситонных полос, причем максимальный сдвиг до 200 мэВ обнаружен для самых тонких популяций. Синтезированы хиральные наноструктуры [Cdn+1SenL2], где L = ацетил-L- или -D-цистеин, с выраженными экситонными полосами кругового дихроизма с рекордным значением 3*10-3 фактора диссимметрии, достигнутым для атомно-тонкой популяции n=2. Полученные материалы c заданным с точностью 1 нм спектральным положением экситонных полос представляют интерес для создания светоизлучающих устройств и люминофоров. Исследована возможность управления свойствами наночастиц кремния (НК) с помощью легирования их методом диффузии из газовой фазы прекурсора примеси. Обнаружено, что выбор серы в качестве легирующей примеси в определённых режимах данного метода приводит к перекристаллизации НК с образованием огранённых нано- и микрочастиц с преобладанием гексагональной симметрии форм. Одновременно с этим радикально изменяются спектры поглощения НК – на них появляется прямой переход, энергия которого несколько меньше, чем у непрямого перехода объёмного кремния. Разработка способа получения прямозонной модификации кремния является актуальной задачей, так как открывает путь к получению эффективной межзонной люминесценции кремния, которая до сих пор наблюдалась только при квантовом ограничении (например, в квантовых точках и нитях нанокремния, где стираются различия между прямым и непрямым переходами, но одновременно с этим увеличивается энергия перехода и люминесценция переезжает из ИК в видимый диапазон). На основе совокупности полученных данных предположено, что получена смесь полиморфных модификаций кремния, содержащего примесь серы, промежуточных между кубическим (обычным, Si-I) и гексагональным (Si-IV, со структурой гексагонального алмаза, лонсдейлита) формами кремния. Новизна полученных результатов заключается в том, что впервые обнаружен химический способ трансформации кубического кремния в некубические модификации при нормальном давлении. До сих пор такая трансформация наблюдалась только под действием высокого давления (создаваемого непосредственно прессом или посредством механических напряжений на интерфейсе Si/SiO2), также известен способ получения некубических модификаций через клатраты кремния, что является сложным неорганическим синтезом, а не непосредственной трансформацией кремния. Определена оптимальная температура легирования НК серой (700С), максимально достижимый уровень легирования (0.5%, что на 4 порядка выше равновесной растворимости серы в кремнии), проведено легирование НК иттербием, установлено, что до 800С весь Yb находится на поверхности НК, а при 900С наблюдается проникновение иттербия внутрь НК, однако люминесценции Yb в НК не обнаружено. Кристаллохимический дизайн и синтез новых классов неорганических соединений Исследования интерметаллических соединений и их производных, сложных галоген- и оксо-селенитов, галогенборатов, сложных сульфидов переходных металлов и нитратометаллатов являются одним из самых актуальных направлений в современной неорганической химии и ХТТ, поскольку позволяют на основе выявленных закономерностей «состав-строение-свойства» разрабатывать новые материалы для различных сфер применения. Благодаря уникальному сочетанию функциональных характеристик, топологические полуметаллы, их синтез, исследование кристаллического строения и свойств относятся к одному из наиболее актуальных направлений исследований в области современной неорганической химии. В 2021 г получен ряд принципиально новых соединений, в том числе относящихся к новым структурным типам, обнаружены перспективные свойства, включая одномерные магнетики, сверхпроводники, магнетокалорики и термоэлектрики. С использованием усовершенствованных методов высокотемпературного синтеза и роста монокристаллов из расплава с использованием металлических флюсов впервые получены новые богатые металлами смешанные пниктиды ЩЗМ-платины-3d-металлов, РЗЭ-платины-3d-металлов и ЩЗМ-платины-алюминия. Изучены их кристаллическое и электронное строение. Большинство соединений относится к уникальному классу структур срастания блоков со структурой AuCu3 и CaBe2Ge2. В виде монокристаллов получены новые пниктиды щелочноземельных металлов (ЩЗМ)-платины не имеющие структурных аналогов, при этом соединение в системе Ba-Pt-P демонстрирует по данным DFT расчетов очень редкие для данного класса соединений полупроводниковые свойства. В виде объемных образцов и монокристаллов синтезированы новые тройные соединения в системых РЗЭ-алюминий-d-металл, относящиеся к очень редкому классу структур интерметаллических соединений (ИМС), содержащих гетерокластерные полианионы на основе алюминия - неорганические аналоги баррелянов (карбосиланов). Изучены их кристаллические структуры и электронное строение. Изучено гидрирование ряда ИМС между d- и p-металлами со структурой AuCu3 и производными от нее. Показана возможность внедрения водорода в ИМС на основе никеля со стабилизацией структурного типа Ni3MgC.Синтезированы новые полярные интерметаллиды, богатые германием, изучена взаимосвязь между составом, структурой и магнитными свойствами, установлены перспективные магнетокалорические свойства интерметаллических фаз в нескольких системах, основанных на германидах железа. Осуществлен синтез монокристаллических образцов LiFe1TMxAs с частичным замещением железа на 3- и 4d-металлы, включая дырочное (TM = V), электронное (TM = Co, Rh, Pd) и изоэлектронное (TM = Ru) допирование, с целью изучения влияния замещения на температуры перехода в состояние нематичности и сверхпроводимости. Образцы с замещением на тяжелые d-элементы были синтезированы впервые. Состав и строение полученных образцов LiFe1TMxAs были охарактеризованы методами рентгеноспектрального микроанализа и рентгеновской дифракции. С помощью измерения Т-зависимости магнитной восприимчивости установлены температуры перехода в сверхпроводящее состояние. Систематизированы данные по методикам синтеза, кристаллическому и электронному строению и транспортным свойствам семейства сверхпроводников на основе полиэдрических кластеров галлия, центрированных молибденом. Методом кристаллизации из висмутового флюса синтезирован ранее неизветсный висмутид бария -золота состав Ba0.96(1)Au1.87(2)Bi2.17(2)а. Пластинчатые кристаллы с металлическим блеском были исследованы методами электронной микроскопии и рентгеновской дифракции. Проведенный рентгеноструктурный анализ показал, что полученное вещество не изоструктурно ни одной из двух близких по составу известных фаз: ВaAu2Sb2 и BaAg1.837Bi2. Впервые получены новые висмутсодержащие аналоги железных сверхпроводников семейства 122 RbCd2Bi2, KZn2Bi2 и RbZn2Bi2, в виде монокристаллов с размерами до 5-7 мм. Указанные соединения не подчиняются формализму Цинтля и являются электрон-дефицитными. Проведенные методом ARPES измерения показали воспроизводимую картину зон Бриллюэна, напоминающую сверхпроводящие купраты, что может свидетельствовать о возможном проявлении важных квантовых кооперативных состояний, включая волны зарядовой плотности, топологически обусловленные свойства и сверхпроводимость. Изучение магнитного поведения ранее открытой нами фазы Sr2Ni(SeO3)2Cl2 показало, что это соединение является квазиодлномерным магнетиком с S = 1 с корреляционным обменом при ~12 К и установлением дальнего магнитного порядка при 6К. Установлено, что соотношение значений межцепочечного и внутрицепочечного обмена для этого соединения указывают на то, что оно проявляет свойства XY антиферромагнетика и попадает на ранее незаполненную область фазовой диаграммы Сакаи Такахаши (Sakai Takahashi). Продолжены работы по поиску фторид боратов висмута и фторид иодатов свинца как потенциальных материалов для конверторов лазерного излучения нового поколения, характеризующихся широкой областью оптической прозрачности, способных генерировать сигнал второй оптической гармоники высокой интенсивности. Разработана методика гидротермального синтеза ранее обнаруженной фазы BiB2O4F. Осуществлен синтез, установлено кристаллическое строение и проведено исследование магнитного поведения нескольких серий ранее неизученных координационных соединений 3d- и 4f-элементов на основе нитратов, трифторацетатов и других карбоксилатов, представляющих интерес в качестве молекулярных магнетиков, а именно 1) моноядерных комплексов d- и f- элементов в ассиметричном координационном окружении; 2) трёхъядерных комплексов d-элементов с треугольным строением и мю3-атомом фтора в центре A[T3(мю3-F)(TFA)6] (A-однозарядный катион, T – d-элемент, TFA – трифторацетат);4) гексаядерных комплексов лантанидов, включающих в свой состав октаэдрический фрагмент [Ln6F8(TFA)10], (Ln = Gd, Tb, Dy, Ho, Er). Установлены магнитные свойства большинства новых соединений, среди которых выявлены молекулярные и низкоразмерные магнетики. Разработана низкотемпературная методика получения термически неустойчивых оксосульфатов РЗЭ конца ряда, основанная на обменных реакциях оксогалогенидов РЗЭ с сульфатом цинка. Синтезированы и исследованы аналоги медь-халькогенидных минералов разной кристаллической структуры. Установлен характер замещения меди на железо в синтетических аналогах минерала колюзита, установлены параметры электронного обмена между центрами Fe3+ и Fe2+ и показано его влияние на достижение высоких значений термоэлектрической добротности. Практическая значимость полученных соединений заключается прежде всего в углублении представлений о взаимосвязи «состав-структура-свойства» для ИМС и их производных. Кроме того, некоторые соединения имеют потенциал к применению в водородной энергетике, в сверхпроводящей технике, как основа для новых магнитных материалов, включая магнетокалорические, и термоэлектрических материалов для высокотемпературного применения. Работа ведется в рамках активного научного сотрудничества с ИОНХ РАН и ФИАН (в России), университетом Нижней Нормандии (Франция), университетом Лейпцига (Германия), федеральным политехническим институтом (Лозанна, Швейцария), институтом исследования твердого тела (Дрезден, Германия) и институтом катализа и неорганической химии (Баку, Азербайджан), институтом химической физики и биофизики (Таллинн, Эстония). Разработан новый подход к направленному синтезу смешанометаллических координационных полимеров на основе карбоксилатов крупных катионов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов и карбоксилатов меди. Подобные координационные полимеры могут обладать низкотемпературным молекулярным магнетизмом, протонной проводимостью, являться активными сорбентами газов. Выявлены области существования координационных полимеров, содержащих как биядерные структурные блоки {Cu2Carb4} «китайский фонарик», так и моноядерные блоки {Cu(prop)4}2- с атомами Cu в плоско-квадратном окружении. Для соединений семейства [HMCu2Prop6], M+ = K+, NH4+, Rb+ обнаружено наличие температурно-индуцированного сверхструктурного фазового перехода в области низких температур (180-270К) и показано, что температура перехода зависит от природы катиона M+. Циклометаллированные комплексы платиновых металлов благодаря высокой стабильности, эффективному поглощения видимого света могут быть использованы в качестве сенсибилизаторов, что может быть использовано для фотокатализа, в DSSC, для фотодинамической терапии и т.п. Благодаря сравнительной простоте получения и возможности широкого варьирования заместителей 2-арилбензимидазолы позволяют тонко настраивать свойства комплексов, выступая в качестве донорных лигандов. Расширение библиотеки лигандов позволяет расширять границы изменения свойств комплексов. В литературе широко описаны циклометаллированные колмплексы рутения(II), в гораздо меньшей степени исследованы комплексы иридия(III) и практически не исследованы комплексы осмия(II), причём именно для комплексов осмия(II), благодаря высоким значениям константы спин-орбитального поглощения ожидается интенсивное поглощение в длинноволновой области спектра. В 2021 г. отработана методика и синтезированы лиганды на основе 2-арилбензимидазола с метильным заместителем в бензимидазольном фрагменте, отработана методика получения циклометаллированных комплексов осмия (II). Получен комплекс рутения(II) с циклометаллирующим лигандом, содержащим два слота для координации, что открывает возможности для получения полиядерных гетерометаллических циклометаллированных комплексов с переносом заряда между металлическими центрами. Вещества и материалы для функциональных устройств, разработка новых методов их синтеза и выявление взаимосвязей «состав-структура-свойство». Проведены исследования в области создания новых сенсорных материалов на основе нанокристаллических полупроводниковых оксидов с активной поверхностью для газовых сенсоров. Актуальным направлением исследований по всему миру является создание новых материалов на основе широкозонных полупроводниковых оксидов цинка, олова, титана, вольфрама и др. а также изучение процессов газовой чувствительности. Установление взаимосвязей «состав – структура – свойства» на примере простых и сложных полупроводниковых оксидов, функционализированных каталитическими наночастицами благородных металлов, позволит разработать фундаментальную базу для направленного синтеза газочувствительных материалов с избирательной чувствительностью к детектируемым газам. Впервые проведен сравнительный анализ концентрации адсорбционных (кислотно-основных) и реакционных (окислительно-восстановительных) центров на поверхности наиболее часто используемых газочувствительных полупроводниковых оксидов n-типа проводимости (ZnO, In2O3, SnO2, TiO2, WO3), полученных в виде нанокристаллических порошков с размером зерен 5-50 нм методом осаждения гидратов оксидов из водных растворов солей. Выявлены фундаментальные корреляции в величине кислотности поверхности, содержания поверхностного активного кислорода и донорных центров – вакансий кислорода – в зависимости от энергии связи металл-кислород оксидов. Впервые установлено влияние катионного состава на концентрации кислотных и окислительно-восстановительных центров на поверхности сложных оксидов BaSnO3, Bi2WO6. Впервые определены корреляции величины сенсорного отклика и избирательности газовой чувствительности по отношению к CO, NH3, NO2, парам летучих органических соединений (метанол, ацетон) с концентрациями различных активных центров и, тем самым, установлены центры, определяющие газовую чувствительность материалов в зависимости от природы аналита. Впервые определены параметры газовой чувствительности сложных оксидов Bi2WO6, Bi2MoO6, BiVO4. Синтезированы нанокристаллические образцы Bi2Sn2O7 и BaWO4; показано определяющее влияние кристаллической структуры сложных оксидов на их электропроводность и газовую чувствительность. В отличие от исследованных ранее образцов с другими комбинациями катионов – BaSnO3 и Bi2WO6, – и содержащих в своей структуре перовскито-подобные металл-кислородные каркасы Sn-O и W-O, материал BaWO4 со структурой шеелита практически не проводит электрический ток и не проявляет сенсорной чувствительности. Bi2Sn2O7 со структурой пирохлора является полупроводником p-типа и потому обладает гораздо меньшей газовой чувствительностью, чем полупроводники n-типа. Разработаны методики получения нанокристаллического анатаза TiO2, допированного Nb(V), с контролируемыми параметрами микроструктуры путем соосаждения титановой и ниобиевой кислот из водных растворов H2TiCl6 и H3NbO(C2O4)3, а также золь-гель методом из спиртовых раствором Ti(OiPr)4 и 2-этилгексаноата ниобия(IV). Разработан способ модифицирования диоксида титана наночастицами золота, позволяющий получить нанокомпозиты TiO2(Nb)/Au с высокой чувствительностью к газам-восстановителям. Синтезированы образцы анатаза TiO2, допированного Nb(V) в концентрации 3-6 мол.%, с размером зерна 10-12 нм и удельной площадью поверхности 50-70 м2/г. Показано, что с ростом содержания ниобия снижается сопротивление материала, делая возможным измерение сенсорного отлика при температуре 150-300 °С. Установлено, что золото оказывает неселективное каталитическое действие на реакции окисления адсорбированных молекул аналитов на поверхности диоксида титана, повышая сенсорную чувствительность по отношению к газам-восстановителям (CO, NH3, H2, H2S, метанол, ацетон, бензол). Выявленные закономерности «состав полупроводникового оксида – энергия связи металл-кислород – кристаллическая структура и микроструктура – типы и концентрации активных центров – газовая чувствительность» могут служить базой для осознанного выбора функционального материалы для избирательного детектирования анализируемых газов. Проведена работа по определению оптимальных режимов функционирования сенсоров на основе новых чувствительных материалов и созданию математических методов обработки исходных данных сенсоров, что связано с нарастающей потребностью в экологическом контроле химического состава атмосферного воздуха, мониторинга парниковых и промышленных выбросов в атмосферу, а также разработке новых устройств неинвазивной медицинской диагностики по выдыхаемому воздуху. Новизна работ определяется разработкой новых подходов к созданию сенсоров на основе оксидов лантана для детектирования СО2 на уровне атмосферной концентрации. С точки зрения разработки методов математической обработки данных впервые был продемонстрирован подход к предварительной обработке сигнала с применением аппарата статистического анализа форм. Было показано, что применение этого аппарата в сочетании с нейросетевыми алгоритмами машинного обучения позволяет повысить не только правильность качественного и количественного анализа газов, но и повысить долговременную стабильность отклика сенсоров. Разработанные материалы и методы их применения могут быть использованы для создания газовых сенсоров и устройств на их основе для широкого круга применений в различных областях, от экологического мониторинга и промышленной безопасности, до медицинской диагностики и мониторинга качества воздуха в жилых и рабочих помещениях. В области изучения фотостимулированных процессов, протекающих при взаимодействии нанокристаллических полупроводниковых оксидов (ZnO, In2O3, SnO2 и V2O5) с газовой фазой, анализ проводился методами in situ масс-спектрометрии и in situ ИК-Фурье спектроскопии диффузного отражения. Исследованы процессы фотоадсорбции кислорода на поверхности полупроводниковых оксидов, фотостимулированного кислородного обмена (с использованием изотопа 18O), фотостимулированных превращений молекул NO2 в условиях подсветки светом УФ диапазона в интервале температур 30-150С. Обнаружено, что на специфику фотостимулированного взаимодействия с газовой фазой существенно влияет предварительная обработка образцов (отжиг в окислительной и восстановительной среде). Для всех исследованных оксидов металлов характерна фотоадсорбция кислорода, при этом наибольшей активностью в фотостимулированном кислородном обмене обладает ZnO, в то время как на SnO2 фотостимулированный обмен не наблюдался ни при каких условиях. Фотостимулированные превращения молекул NO2 на поверхности полупроводниковых оксидов представляют сложные процессы, включающие как стадии фотоадсорбции, так и фотодесорбции оксидов азота. На основании полученных данных выявлена взаимосвязь между составом, структурой синтезированных материалов и их фотоэлектрическими и сенсорными характеристиками. Актуальность работы вызвана как все возрастающими требованиями к чистоте воздуха, так и потребностью к созданию автономных переносных детекторов токсичных газов, работающих без нагрева и с низким энергопотреблением. Практическая значимость определяется возможностью использования полученных данных для разработки всесторонней модели, описывающей фотостимулированное взаимодействие молекул-окислителей (O2, NO2) с полупроводниковыми оксидами и механизм формирования сенсорного отклика в данной системе. Исследования в области новых сенсорных материалов на основе комплексных соединений включали анализ комплексов европия, тербия и гадолиния с лигандом HL- 1-(1,5-диметил-1Н-пиразол-4-ил)-4,4-дифтор-1,3-бутандионом вида [Ln(L)3(H2O)2], Ln=Eu, Gd, Tb, Eu1-xTbx, Eu1-xGdx и Gd1-xTbx, x=0, 0.01, 0.025, 0.05, 0.075, 0.10, 0.125, 0.15, 0.2, 0.25, 0.5, 0.75. Предложена общая методология исследования констант переноса энергии между ионами двух лантанидов в смешаннометаллических системах. Синтезированы прекурсоры лигандов – пентафторфенилгидразин, (перфтор-1,4-фенилен)-бис(гидразин) и перфтор [1,1'-бифенил]-4,4'-диил)-бис-гидразин. Вещества охарактеризованы 13С и 19F ЯМР-спектроскопией. Исходя из них получены 3,5-диметил-1-(перфторфенил)-1H-пиразол, 1,1'-(перфтор-1,4-фенилен)бис(3,5-диметил-1-H-пиразол) и 1,1'-(перфтор-[1,1'-бифенил]-4,4'-диил)бис(3,5-диметил-1H-пиразол). Соединения охарактеризованы спектроскопией ЯМР 13С, 19 F и 1H. Для перфтор [1,1'-бифенил]-4,4'-диил)-бис-гидразина и 1,1'-(перфтор-[1,1'-бифенил]-4,4'-диил)бис(3,5-диметил-1H-пиразола) с использованием РСА установлены кристаллические структуры. Установлено, что предполагаемая конечная стадия синтеза заявленных лигандов – окисление метильных групп до карбоксильных – невозможно в широком спектре условий. Разработаны альтернативные пути синтеза и выбраны частично новые лиганды. Синтезированы лиганды H4X 4,4'-((2,2-бис((4-карбоксифенокси)метил)пропан-1,3-диил)бис(окси))дибензойная кислота)), H4Tz2C6F4 (1,1'-(перфторо-1,4-фенилен)бис(1H-1,2,3-триазол-4,5-дикарбоновая кислота)), получен впервые, H4Tz2C12F8 (1,1'-(перфторо-[1,1'-бифенил]-4,4'-диил)бис(1H-1,2,3-триазол-4,5-дикарбоновая кислота) (получен впервые), HL- 1-(1,5-диметил-1Н-пиразол-4-ил)-4,4-дифтор-1,3-бутандион, HL’- 1-(1,5-диметил-1Н-пиразол-4-ил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандион, HQ 1-фенил-3-метил-4-циклогексилкарбонил-пиразол-5-он. Для данных лигандов разработаны препаративные методики синтеза, проведена полная характеризация комплексом методов (ЯМР 1Н, 13С, 19F; ИК; CHN). Определены энергии триплетных уровней лигандов. Все лиганды обладают энергией триплетного уровня в диапазоне 22 000 – 25 500 см-1, что позволяет им эффективно сенсибилизировать люминесценцию тербия и европия. Синтезированы комплексы индивидуальных РЗЭ (Sm-Dy) с полученными лигандами и изучены их фотолюминесцентные свойства. Для 10 новых соединений впервые установлены кристаллические структуры. Проведены исследования в области создания новых материалов со свойствами топологических изоляторов, что привлекает интерес благодаря особенностям электронной структуры и ряду новых физических эффектов, недавно открытых для данных объектов. Использование топологических изоляторов в перспективе может обеспечить прорыв в области искусственного интеллекта, машинного обучения, квантовых вычислений и коммуникаций. Для синтеза крупных монокристаллов магнитных топологических изоляторов, являющимися производными фазы MnBi2Te4, разработан новый метод выращивания на основе метода Бриджмена, в котором состав питательной среды фиксируется с использованием твердофазного источника, что позволило преодолеть выявленные ранее и описанные в литературе трудности синтеза, связанные с инконгруэнтным характером плавления соединений и малой областью первичной кристаллизации. Получены монокристаллы твердых растворов MnxGe1-xBi2Te4, Mn(BixSb1-x)2Te4 (x=0-1). Для синтезированных кристаллов проведен анализ состава, атомной структуры и магнитных свойств методами РФС, РФЭС, РФА, СЭМ с ЭДС и СКВИД-магнитометрии. Обнаружено, что образцы GexMn1-xBi2Te4 во всем диапазоне составов (x=0-1) содержат единственную фазу R-3m с монотонно изменяющимися параметрами решётки. По результатам РФЭС, все составляющие твердого раствора (атомы германия, марганца, висмута и теллура) находятся в одном зарядовом состоянии (+2 для атомов германия и марганца, +3 для атомов висмута и +4 для атомов теллура) во всем объеме кристалла. Определены тип и температура магнитного упорядочения в твёрдых растворах MnxGe1-xBi2Te4, исследована зависимость температур Кюри и Нееля от параметра x во всем диапазоне составов (х=0-1). Для монокристаллов Mn(BixSb1-x)2Te4 обнаружено, что по мере роста монокристаллы обогащаются висмутом. Рентгенофазовый анализ (РФА) подтвердил наличие целевой фазы со структурным типом GeAs2Te4. В полученных кристаллах магнитных топологических изоляторов MnxGe1-xBi2Te4 распределение катионов германия и марганца (заселенность атомных позиций) исследовано при помощи дифракции фотоэлектронов и фотоэлектронной голографии. Исследование электронной структуры монокристаллов GeBi2Te4, SnBi2Te4, PbBi2Te4 проведено при помощи метода фотоэлектронной спектроскопии с угловым (ФЭСУР) и спиновым разрешением. Для GeBi2Te4 на основании симметрии изоэнергетических сечений выполнено отнесение состояний к поверхностным или объемным. Подтверждено наличие топологических поверхностных состояний (TSS). Для топологического состояния обнаружена симметрия шестого порядка, предложено теоретическое объяснение для ее возникновения. Для монокристаллов SnBi2Te4 и PbBi2Te4 также обнаружено топологически-нетривиальное поверхностное состояние. В изоэнергетических сечениях проявляются нитевидные состояния, составляющие как дно зоны проводимости, так и потолок валентной зоны. Предложено объяснение данного явления за счет формирования подобных нодальных линий, топологически защищённых плоскостью зеркальной симметрии, проходящей вдоль направления ГМ. При помощи метода ФЭСУР изучены изменения в электронной структуре поверхности, сопровождающие замещение атомов германия на марганец в твердых растворах GexMn1-xBi2Te4 (x=0-1). Для монокристаллов состава Ge0.4Mn0.6Bi2Te4 изучена спиновая текстура поверхностных состояний в двух точках по оси квазиволновых векторов. Проведено исследование изменения электронной структуры поверхности Bi2Se3 (111) при нанесении слоя металлического золота, в частности, отсутствие запрещенной зоны в конусе Дирака. При помощи сканирующей фотоэлектронной спектромикроскопии изучена реакционная способность поверхностей (0001) монокристаллов MnBi4Te7 по отношению к чистому кислороду. Обнаружено, что поверхность монокристалла состоит из двух возможных поверхностных терминирований – MnBi2Te4 и Bi2Te3, имеющих типичные размеры от 10х10 до 40х40 мкм. При выдержке в 200 мбар чистого кислорода в течении 30 минут поверхность, терминированная Bi2Te3, фактически не претерпевает никаких химических изменений, в то время как поверхность состава MnBi2Te4 демонстрирует признаки глубокого окисления. Полученные результаты способствуют накоплению и систематизации знаний о взаимосвязи состава, кристаллической структуры и электронных свойств поверхности магнитных топологических изоляторов. Полученные сведения будут представлять интерес при разработке и проектировании устройств, основанных на комбинации эффектов магнетизма и нетривиальной топологии зонной структуры. Разработан новый подход к синтезу тонкопленочных оксидных функциональных материалов из газовой фазы, позволяющий в ходе непрерывного эксперимента получать тонкие пленки с градиентом состава по толщине, слоистые гетероструктуры, а также варьировать в широких пределах кинетические условия роста пленок. Разработаны методы химического осаждения тонких пленок мультиферроиков LnFeO3 и материалов с переходом металл-диэлектрик LnNiO3 из растворов-прекурсоров на основе L-лактатов редкоземельных элементов, железа и никеля. Полученные пленки демонстрируют эпитаксиальный рост на монокристаллических подложках. Разработан программный пакет для теоретического моделирования эпитаксиального роста пленок на монокристаллических подложках, позволяющей на основе метода молекулярной механики предвидеть образование в пленках разворотных вариантов фаз различной симметрии. С целью изучения электролюминесцентных свойств комплексов лантанидов было синтезировано и охарактеризовано 10 новых координационных соединений лантанидов. Изучен эффект плазмонного резонанса на наночастицах золота и его влияние на электролюминесцентные свойства комплексов тербия, биметаллических комплексов иттербия и европия; выбран составы эмиссионного слоя и растворитель для растворного метода нанесения этих комплексов при создании тонкослойной структуре электролюминесцирующих устройств. Для создания люминесцентных термометров синтезированы и изучены моно- и биметаллические комплексы с 6 разными органическими лигандами. Был проведён выбор термически стабильной матрицы и получены композитные материалы на основе полученных комплексов лантанидов и полистирольной матрицы, изучены их люминесцентные свойства, в том числе фотостабильность и зависимость люминесцентных характеристик от температуры. Синтезированы координационные соединения лантанидов с азид-замещёнными основаниями Шиффа, которые предполагается использовать как основу для таргетной люминесцентной биовизуализации. Предложен метод получения однодоменных пластинчатых наночастиц гексаферрита стронция, легированных хромом, с высокими значениями корэрцитивной силы до 730 кА м-1. Показано, что при увеличении степени замещения железа на хром и марганец коэрцитивная сила заметно возрастает, тогда как намагниченность насыщения уменьшается. При этом температура Кюри монотонно падает. Разработан цитратно-нитратный золь-гель метод для формирования субмикрокристаллической фазы гексаферрита: формирование однородного золя и геля, варьирование условий и атмосферы термической обработки для получения фазы гексаферрита общего состава Sr1-xAxFe12-yMyO19 с требуемым размером зерен. Синтезированы фосфаты бария-стронция со структурой апатита, содержащие небольшие количества диспрозия. Установлено, что соединения обладают свойствами моноионных магнитов и характеризуются энергетическим барьером перемагничивания 1147 см-1, что на настоящее время является максимальной величиной для класса чисто неорганических моноионных магнитов. Обнаружено, что не содержащий диспрозий каркасный алюминат кальция также проявляет медленную релаксацию намагниченности с барьером 45 см-1, что возможно связано с существованием в этом соединении парамагнитных частиц надпероксида и/или однозарядного аниона кислорода. Изучено влияние температуры синтеза прекурсора – никелата Nd1.5Ca0.5NiO4 и температуры его полного восстановления на микроструктуру получаемых нанокомпозитов Ni/(Nd2O3,CaO). Методом полного восстановления Nd2-yCayCo1-xNixO4 впервые получены нанокомпозитные катализаторы, демонстрирующие высокую активность и селективность в реакциях ПОМ, УКМ и Сабатье, сопоставимую со свойствами лучших из существующих аналогов. Показано, что последовательное замещение кобальта на никель в Nd2-yCayCo1-xNixO4 приводит не только к значительному увеличению активности в ПОМ, но и к существенному снижению интенсивности ресинтеза исходных соединений в ходе каталитической реакции. Впервые исследованы также каталитические свойства металл-оксидных нанокомпозитов, полученных восстановлением (Eu,Ca)2NiO4 и (Sm,Ca)2NiO4. При исследовании реакции Сабатье впервые показано, что каталитические свойства металлооксидных композитов определяются не только температурой их синтеза, но и температурой синтеза сложнооксидного прекурсора. Для создания аэрогелей на основе чистого оксида графита GO и 3D композитных структур на основе оксида графита, содержащих наночастицы золота или наночастицы суперпарамагнитного оксида железа состава Fe3O4, GO/Au GO/Fe3O4, соответственно, оптимизировали условия криохимической сушки, что позволило без использования дополнительных стабилизаторов и связующих веществ получить механически прочные, обладающие большой удельной площадью поверхности аэрогели (порядка 1300 м2/г). Полученные 3D структуры на основе графита, гидрогели и аэрогели, обладали механической прочностью и проявляли сорбционные свойства по отношению к растворам органического красителя метиленового синего, используемого для окрашивания хлопка, шерсти и бумаги, обладающего ксенобиотическими свойствами, канцерогенного вещества - дихромата калия и противоопухолевого антибиотика - доксорубицина. Введение наночастиц золота в восстановленный оксид графита позволяет увеличить сорбцию примерно на 15%. Аэрогель такого же состава GO/Au более чем в два раза эффективнее сорбирует доксорубицин, чем аэрогель GO, что обусловлено образованием ковалентных связей между аминогруппой красителя и лекарственного препарата доксорубицина и наночастицами золота. Аэрогель состава GO/Fe3O4 имеет высокую способность к сорбции бихромат-иона и доксорубицина, особенно в кислой среде. Полученные результаты по зависимости сорбции от температуры и кислотности среды, а также массы сорбента позволяют предложить магнитные аэрогели на основе оксида графита и наночастиц оксидов железа в качестве экологически безопасных сорбентов для очистки воды от антибиотика доксорубицина. Наличие суперпарамагнитных наночастиц оксида железа позволяет удалять сорбент из раствора при помощи внешнего магнитного поля. Биоматериалы В ходе разработки методов синтеза высокопористых биосовместимых биорезорбируемых керамических композитов с низкой температурой спекания для использования в 3D-печати получен и исследован пористый керамический материал в системе K2O-CaO-SO3-P2O5. Получена и исследована также керамика в системе K2O-CaO-SO3, обладающая растворимостью, для использования в качестве порогена при создании пористых полимерных и неорганических материалов. Впервые получены образцы макропористой керамики на основе двойных фосфатов кальция магния с заданными упорядоченными системами сквозных взаимосвязанных пор, обеспечивающими высокую остеокондуктивность и биорезорбируемость, а также характеризующихся достаточной механической прочностью (до 5 Мпа) и общей пористостью до 70%. Результаты испытаний композитов в модельных средах свидетельствуют, что материалы демонстрируют способность к формированию на поверхности материала слоя апатита из растворной среды, близкой по составу к межтканевой жидкости, и являются биосовместимыми с культурой клеток фибробластов человека. Результаты предварительных доклинических испытаний in vivo на модели малого лабораторного животного подтверждают, что материалы являются биосовместимыми и могут применяться в работах по тканевой инженерии. В ходе создания остеокондуктивных матриксов для магнитоуправляемой тканевой инженерии с «умными» элементами на основе композитных мультиферроиков разработаны методы получения мелкодисперсных фосфатов кальция для наполнения композитов. Практический интерес с точки зрения использования порошков аморфных фосфатов для изготовления биокерамики и композитов методами стереолитографической 3D-печати представляют фосфаты, синтезированные в присутствии тримета- и триполифосфатов – ингибиторов, впервые исследованных в настоящей работе. В качестве гидрогелевых матриц рассмотрены гидрогели на основе производных полиэтиленгликоля (полиэтиленгликольдиакрилат - ПЭГДА и полиэтиленгликольметакрилат – ПЭГМА) с наполнением слоистыми фосфатами кальция (октакальциевый фосфат Са8(НРО4)2(РО4)4•5Н2О, и брушит СаНРО4•2Н2О). Для формирования магнитоэлектрических элементов акцент был сделан на синтез композитов золь-гель методом. В ходе выполнения работы синтезированы композитные частицы с ферритным ядром размерами 30-50 нм и толщиной оболочки более 50 нм, задаваемой размерами кристаллов титаната бария и ниобата натрия-калия, кристаллизующихся при термообработке гелей. При контакте поляризованной в результате МЭ-эффекта пьезооболочки с электролитной средой наблюдается формирование ионной атмосферы (с повышенной концентрацией ионов того или иного заряда) вокруг магнитоэлектрической частицы. На основе водных суспензий ПЭГДА с 5 об.% содержанием композитных частиц были изготовлены трехмерные композитные материалы со структурой Кельвина. Механические испытания прототипов остеокондуктивных имплантатов со структурой Кельвина с заданной пористостью 70% показали, что предел прочности на сжатие в присутствии композитов на основе титаната бария составляет 1.05±0.05 МПа, а модуль Юнга - 9±1.6 МПа. Для композитов, содержащих ниобат калия-натрия, эти значения составляют 1.0±0.1 МПа и 8.1±0.6, что приемлемо для испытаний медико-биологического характера. Новые материалы для электрохимической и солнечной энергетики Для повышения эффективности работы перспективных солнечных элементов на основе гибридных перовскитов требуется расширение области их поглощения в ИК диапазон. Для этого необходимо введение в состав солнечной панели дополнительных up-конвертирующих слоев. Наиболее эффективными up-конвертирующими материалами (для многофотонного преобразования ИК- излучения в видимое) признаны сложные фториды редкоземельных и щелочных элементов, но до сих пор не решены технологические задачи создания высокоэффективных up-конвертирующих слоев на их основе. В рамках данной работы разработаны методики нанесения тонкопленочных гетероструктур NaY(Yb,Er)F4/NaGdF4/c-Al2O3 методом химического осаждения из растворов прекурсоров на основе перфторированных карбоксилатов РЗЭ и Na. Установлено, что образование смешанометаллических карбоксилатов РЗЭ приводит к одностадийному разложению раствора-прекурсора и приводит к формированию фазы β-NaLnF4 при температуре 400ºС. Полученные пленки демонстрируют интенсивную up-конверсионную люминесценцию. В рамках направления «Электродные материалы для топливных элементов» проведены исследования оксидных материалов: а) в качестве катализаторов реакции восстановления кислорода в щелочной среде и которые могут служить основой катодного материала в щелочных топливных элементах (ЩТЭ); б) в качестве электродных материалов симметричного среднетемпературного твердооксидного топливного элемента (С-ТОТЭ). В качестве объектов исследования оксидных материалов-катализаторов реакции восстановления кислорода в щелочной среде были выбраны оксиды марганца со структурой шпинели Mn3O4, MgMn2O4, CdMn2O4 и LiMn2O4. Оксиды марганца, в частности Mn2O3, являются наиболее активными катализаторами реакции восстановления кислорода в щелочной среде среди известных оксидов d-металлов. В ходе исследования изучена устойчивость этих шпинелей в водном растворе 1М NaOH как при длительном выдерживании при потенциале разомкнутой цепи, так и при циклировании потенциала в диапазоне (0.5-1.15В), представляющем интерес в реакции восстановления кислорода. Впервые проведено исследование реакции восстановления кислорода на катализаторах CdMn2O4 и LiMn2O4 и установлена их активность. При помощи метода XPS изучено зарядовое состояние катионов марганца на поверхности марганецсодержащих шпинелей при различных воздействиях. Впервые установлена существенная деградация поверхности такого популярного катализатора как Mn3O4 уже в процессе приготовлении водной суспензии, которая состоит в частичном окислении его поверхности. Этот результат объясняет имеющийся в литературе существенный разброс в данных по каталитической активности Mn3O4. Показано, что поверхность частиц CdMn2O4 и LiMn2O4 также претерпевает необратимые изменения в щелочном растворе при различных обработках. Установлено, что наибольшую устойчивость демонстрирует MgMn2O4. Данные исследования были выполнены при сотрудничестве с Университетом г. Страсбург (профессор Е.Р. Савинова). В качестве электродных материалов симметричного среднетемпературного твердооксидного топливного элемента (С-ТОТЭ) исследован допированный катионами La и Co двойной перовскит Sr2Fe1.5Mo0.5O6-y. Этот электродный материал привлекает внимание сочетанием таких характеристик как высокая электропроводность и устойчивость в окислительной и восстановительной атмосфере при высокой температуре, а также приемлемыми величинами коэффициента термического расширения и высокой каталитической активностью в электродных реакциях, протекающих в ТОТЭ. В ходе работы изучена высокотемпературная электропроводность оксидов Sr2FeCo0.5Mo0.5O5.85 (SFCM) и Sr1.6La0.4FeCo0.5Mo0.5O5.97 (LSFCM) при различном парциальном давлении кислорода, что помогло установить механизм образования носителей зарядах в них. При помощи импедансной спектроскопии при варьируемом парциальном давлении кислорода 0.1-1.0 атм и температуре, было показано, что механизм реакции восстановления кислорода на этих оксидах существенно различен. Так, в случае SFCM стадии адсорбции и диссоциации молекулярного кислорода на поверхности катализатора лимитируют общую скорость процесса, тогда как для LSFCM лимитирующими стадиями являются процессы с переносом заряда. Это позволяет предположить, что реакция восстановления кислорода в случае SFCM протекает на двухфазной границе газовая фаза/электролит, а для LSFCM – на трехфазной границе газовая фаза/электролит/электродный материал. В результате LSFCM демонстрирует существенно более высокую, чем SFCM, активность в реакции восстановления кислорода, что подтверждается более низкой величиной поляризационного сопротивления (Rp) на воздухе, составляющей 1.2 Ом•см2 для SFCM 0.4 Ом•см2 при 1173K. Проведена работа, направленная на повышение электрохимической активности границы нового катодного материала Pr1.95La0.05CuO4 (PLCO) и пористого слоя Ce0.9Gd0.1O1.95 (GDC) с целью повышения мощностных характеристик тестовых ячеек твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Были исследованы электрохимические свойства электрода с многослойной структурой состава токосъемный слой PLCO/пористый слой GDC, модифицированный добавкой Pr6O11. Оптимизировано соотношение исходных компонентов (GDC/порообразователь) для создания пористого слоя GDC, позволяющее достичь высокой электрохимической активности электрода в реакции восстановления кислорода. Показано, что переход к многослойной структуре позволяет снизить поляризационное сопротивление электрода (Rη) на основе PLCO на порядок величины по сравнению с исходным не модифицированным электродом и достичь Rη = 0.16 Ом см2 при 650°С на воздухе. На основании результатов проведенного систематического исследования, направленного на разработку способа поэтапного формирования многослойной структуры катода на основе PLCO для ТОТЭ, показано, что предложенный подход обеспечивает получение катодных слоев ТОТЭ, пригодных для функционирования в интервале средних температур 500–800°С, и достижение высокой электрохимической активности электрода в реакции восстановления кислорода В рамках работы по направлению «Электродные материалы для металл-ионных аккумуляторов» с привлечением методов мягкой химии получены новые электродные материалы на основе фосфатов ниобия AхNbM(PO4)3 (A=Li, Na, K; M=Ti, V), демонстрирующие обратимую деинтеркаляцию щелочного катиона. Установлено, что в зависимости от типа щелочного катиона фосфаты кристаллизуются в структурном типе NASICON (R-3с) или anti-NASICON (Pbcn). Фосфаты LiVNb(PO4)3 (Pbcn) и NaVNb(PO4)3 (R-3с) демонстрируют обратимую электрохимическую активность в Li- и Na-ячейках, соответствующую внедрению более двух атомов щелочного металла на формульную единицу. Для LiVNb(PO4)3 обратимая интеркаляция натрия протекает по однофазному механизму при среднем потенциале 1.7 В (отн. Na/Na+), что позволяет рассматривать его в качестве анодного материала для натрий-ионных аккумуляторов. Впервые синтезирован и структурно охарактеризован фосфат KVNb(PO4)3. Показано, что этот фосфат, кристаллизующийся в структурном типе NASICON, демонстрирует обратимую электрохимическую активность в Na- и K-ячейках. В последнее время особое внимание уделяется галогенметаллатам со структурой, производной от перовскита, в связи со способностью галогенплюмбатов конвертировать энергию солнечного света в электрическую с эффективностью, превышающей 20%. Актуальными являются задачи синтеза и исследования новых галогенплюмбатов и их бессвинцовых аналогов ввиду токсичности производных свинца. В отчетном году синтезировано и исследовано свыше 40 новых галогенметаллатов и полигалогенметаллатов. Синтезированы новые галогенвисмутаты и полигалогенвисмутаты, показано, что их кристаллическое строение характеризуется различной размерностью неорганического аниона и значительным числом слабых взаимодействий – от водородных связей до вторичных взаимодействий галоген-галоген. Разработана методика легкого и эффективного превращения иодидов сурьмы и висмута в соответствующие иодометаллаты и полииодометаллаты под действием полииодидов циклических предельных аминов. Систематизированы методы управления шириной запрещенной зоны иодовистмутатов и показана роль молекул галогена и трииодид-анионов в уменьшении ширины запрещенной зоны. Показано, что молекулы иода, связанные иодометаллатными анионами теряют способность вызвать тушение люминесценции исследуемых комплексов. Синтезированы первые галогенметаллатные комплексы с новым типов органических аминов – диазаадамантанами. Исследуемые соединения являются потенциальными светопоглощающими материалами для использования в фотогальванических ячейках. Работа проводится в активном научном сотрудничестве с ИОНХ РАН (в России) и институтом AIST (Цукуба, Япония).
2 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных и конструкционных материалов, включая нано- и биоматериалы
Результаты этапа:
3 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных и конструкционных материалов, включая нано- и биоматериалы
Результаты этапа:
4 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных и конструкционных материалов, включая нано- и биоматериалы
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".