Физико-химические основы методов разделения и глубокой очистки веществ и изотоповНИР

Physico-chemical fundamentals of methods of separation and deep purification of substances and isotopes

Источник финансирования НИР

госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию)

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Физико-химические основы методов разделения и глубокой очистки веществ и изотопов
Результаты этапа: Методом молекулярной динамики рассчитаны изотермы адсорбции метана, криптона, ксенона на активных микропористых углях в широком интервале температур. Показано, что рассчитанные изотермы количественно совпадают с экспериментальными и , таким образом, фиэический эксперимент может быть заменен на численный. На основании рассчитанных изотерм проведен расчет термодинамических функций адсорбционных процессов. Изучено обнаруженное в группе исполнителей проекта новое явление образования различных стационарных состояний при набухании сшитых полиэлектролитов и ионообменных смол на их основе, которые широко используются в процессах разделения и очистки веществ. Показано, что различные степени набухания сшитых полиэлектролитов наблюдаются для полиакриловых и полиметакриловых полимеров в форме двухзарядных ионов в одних и тех же растворах, когда к равновесному состоянию системы приводятся по различным траекториям. Это явление преимущественно проявляется в концентрированных растворах. Влияние этого явления на ионообменную селективность не обнаружено. С использованием результатов исследования различными инструментальными методами сделан вывод, что причиной возникновения различных стационарных состояний полимера являются различие в надмолекулярной упаковке. Исследована кинетика набухания ряда полимерных гелей, направленные на поиск и синтез полимеров, пригодных для создания фотонных кристаллов. Разработаны методики упаковки гранул в фотонных кристаллах. Изучено влияние способа модифицирования поверхности ультрадисперсного алмаза на энергию и селективность адсорбции на нем соединений различной природы и строения. Изучены физико-химические закономерности адсорбции водорастворимых витаминов на ультрадисперсном алмазе. На основании данных по изучению закономерностей адсорбции тестовых ионогенных сорбатов на поверхности ультрадисперсного алмаза предложен механизм адсорбции ионогенных ароматических соединений сложного химического строения (водорастворимых витаминов) на поверхности сорбента. С использованием этих данных было оптимизировано разделение модельной смеси исследуемых водорастворимых витаминов. При этом полное разделение было достигнуто в изократическом режиме элюирования менее чем за 15 минут. Показана перспективность применения ультрадисперсного алмаза в качестве сорбента для твердофазной экстракции и концентрирования водорастворимых витаминов В2, В6 и В12. Исследованы закономерности адсорбции водо- и жирорастворимых витаминов на сорбентах различной природы с использованием метода фронтальной хроматографии. Предложены пути оптимизирования условий концентрирования и очистки витаминов из реальных объектов на сорбентах различной природы. При изучении сорбции пленками промышленного стереорегулярного изотактического полипропилена марки 01030 органических веществ различной фильности обнаружен новый эффект – реверсивная сорбция. Последняя отличается от десорбции тем, что сорбируется один сорбат, а второй выходит из пленки в виде комплекса сорбируемого вещества с фрагментом импрегнированной примеси, которая делокализуется вследствие набухания полимера. Обнаруженный эффект представляет интерес для очистки пленки от примесей катализатора, ставшего ненужным после завершения синтеза полимера. Начато исследование взаимодействия суперзаряженных поликатионов, содержащих две четвертичные аминогруппы в каждом звене, с нуклеиновыми кислотами в растворах. Показано влияние расстояния между зарядами, находящимися в одном звене, и степени алкилирования поликатиона на устойчивость полиэлектролитных комплексов суперзаряженных поликатионов с ДНК в водно-солевых растворах, а также на способность таких комплексов к трансфекции (совместно с сотрудниками ФГБНУ НИИВС им. И.И.Мечникова). Теория Дебая-Хюккеля для растворов электролитов обобщена с учетом зависящей от концентрации статической диэлектрической проницаемости раствора. Проведены расчеты активностей компонентов водных растворов хлоридов щелочных металлов от LiCl до CsCl при 298 К с использованием экспериментальных значений статической диэлектрической проницаемости растворов, полученных методом диэлектрической спектроскопии. Расчеты без использования подгоночных параметров показали полуколичественное согласие с экспериментальными данными, воспроизведя немонотонный ход зависимости коэффициентов активности от концентрации, а также правильный порядок расположения кривых этих зависимостей для разных солей. Для растворов LiCl согласие с экспериментальными данными наблюдается вплоть до концентрации 10 моль/кг. Полученные результаты могут быть использованы для разработки теоретических основ получения материалов на основе водно-солевых систем. Проведена модернизация экспериментальной установки для измерения статической диэлектрической проницаемости жидких систем. Она позволит получить ряд новых экспериментальных данных о дипольных моментах многоатомных спиртов вторым методом Дебая. В связи с этим также были выполнены работы по обновлению и тестированию разработанных нами программ для вычисления дипольных моментов молекул по уравнениям Гуггенгейма, Смита, Беттхера, Полита.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Физико-химические основы методов разделения и глубокой очистки веществ и изотопов
Результаты этапа: На основании молекулярно-динамических расчетов равновесий в адсорбционных системах: адсорбтив (смесь адсорбтивов) –углеродные адсорбенты показано, что молекулярно-динамические расчеты изотерм адсорбции паров, газов и их смесей на микропористых активных углях и графеновых поверхностях позволяют получать изотермы в количественном соответствии с экспериментальными в широком интервале температур ниже и выше критических. Это позволяет обосновать возможность замены физического эксперимента на численный при решении прикладных задач. Обсуждены условия проведения численных расчетов, обеспечивающих количественное совпадение рассчитываемых и экспериментальных величин. В соответствии с термодинамической теорией стехиометрической адсорбции проведены расчеты практически важных зависимостей теплот адсорбции газов и легких углеводородов от величин адсорбции и температуры. Компьютерный банк данных по адсорбции (adsbank.chem.msu.ru) дополнен новыми данными около 100 новых адсорбционных систем и термодинамическим аппаратом для их обработки. Методом оптической микрометрии изучена кинетика набухания полимерных гелей в воде и в водных растворах. В качестве гелеобразующих полимеров были использованы сшитые гидрофильные полимеры на основе полистирола (которые используются как ионообменники в процессах разделения веществ) и поливинилового спирта. Исследовано влияние природы полимерной матрицы, степени сшивки полимера, природы полярных групп и размера гранул полимера, а также свойств внешней фазы на кинетику набухания полимерных гелей. Полученные экспериментальные результаты обработаны с применением гетерофазной кинетической модели. Показана применимость модели к описанию поведения всех исследованных систем. Разработана математическая многопараметрическая модель, описывающая кинетику процесса набухания гидрофильных полимеров в водных растворах низкомолекулярных электролитов. Модель учитывает движущие силы массопереноса, обусловленные разностью химических потенциалов воды и электролита внутри полимера и во внешней фазе, а также эластичные силы полимера. Модель протестирована для 13 различных систем полимер-раствор и продемонстрировано ее хорошее согласие с экспериментальными данными. Исследованы причины образования различных стационарных состояний при набухании сшитых полиэлектролитов и ионообменных смол на их основе, которые широко используются в процессах разделения и очистки веществ. Это явление было ранее обнаружено для полиакриловых и полиметакриловых полимеров в форме двухзарядных ионов в одних и тех же растворах, когда к равновесному состоянию системы приводятся по различным траекториям в концентрированных растворах. Методом EXAFS рентгеновской спектроскопии показано, что для различных стационарных состояний практически не наблюдается различия в кислородной координационной сфере двухзарядного иона металла в сшитом полиэлектролите. Обнаружено, что для сшитых полиэлектролитов полиакрилатного типа в форме двухзарядных ионов характерно упруго-пластическое поведение, в отличие от тех же полимеров в форме однозарядных ионов, когда полимер ведет себя упруго. На основании этих данных сделан вывод, что причиной возникновения различных стационарных состояний полимера являются различие в надмолекулярной упаковке полимерных цепей. Изучены первапорационные свойства пленок изотактического полипропилена по отношению к модельным гидрофобным и гидрофильным жидкостям-зондам при разной температуре. Предложен оригинальный экспериментальный прием, заключающийся в предварительной последовательной модификации надмолекулярной структуры полимера путем одно- и двухсторонней сорбции гексана пленками полипропилена. Показано, что такая процедура приводит к снижению кажущейся энергии активации проницаемости в процессе первапорации воды и ацетона. В результате трансмембранный конвективный первапорационный поток ацетона вытесняет из пленок полипропилена гидрофобные и гидрофильные «импрегнированные» (оставшиеся на стадии синтеза полимера) примеси. Данные исследования могут послужить основой метода зондирования полимерных композитов (в первую очередь, нанокомпозитов) с целью анализа поверхностных и объемных свойств частиц дисперсной фазы, а также получения на их основе новых материалов с градиентом нанопористой структуры. Исследовано взаимодействие суперзаряженных поликатионов, содержащих две четвертичные аминогруппы в каждом звене, с нуклеиновыми кислотами. Исследовано влияние расстояния между зарядами, находящимися в одном звене, и степени алкилирования поликатиона на устойчивость полиэлектролитных комплексов суперзаряженных поликатионов с малой интерферирующей РНК (миРНК) в водно-солевых растворах, а также на способность таких комплексов к трансфекции (совместно с сотрудниками ФГБНУ НИИВС им. И.И.Мечникова)." Методом рентгеновской порошковой дифрактометрии изучена структура и химия поверхности пористого микродисперсного детонационного наноалмаза (ПМДН) и подтверждена структура алмаза исследуемого образца. Примесный состав ПМДН исследовали методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Полученные результаты свидетельствовали о большом количестве примесей на поверхности исходного образца ПМДН, в том числе, примесей, адсорбированных на поверхности в виде ионов. Обработка ПМДН кислотами или щелочами изменяла химический состав поверхности. В частности, обработка ПМДН кислотами привела к очистке образца от примесей Na, P, S. На основании ИК-спектров поглощения ПМДН установлено наличие на его поверхности метильных, этиленовых, гидроксильных, карбоксильных, эфирных групп. Показано, что обработка ПМДН кислотой приводит к изменению интенсивности или исчезновению некоторых полос в спектре, что свидетельствует об удалении с поверхности сорбента примесей органической и неорганической природы и как следствие к возможности регулирования его химической и термической стабильности, а также и адсорбционных свойств. Методом низкотемпературной адсорбции/десорбции измерены изотермы адсорбции азота и определена удельная поверхность исследованного ПМДН, которая составила 258 м2/г. Рассчитан средний диаметр пор соответствующий 3,9 нм и таким образом показано, что. ПМДН является мезопористым углеродным сорбентом. Изучено влияние модифицирования поверхности однородно широкопористого силохрома ионами алюминия и серебра на сорбцию веществ – примесей и моделирующих примеси в питьевой воде. Методом нелинейной газовой хроматографии изучена сорбция предельных и ароматических углеводородов, их хлор- и кислородсодержащих производных, аминов. Показано, что модифицирование поверхности кремнеземных сорбентов катионами серебра увеличивает гидрофильность поверхности и сорбцию полярных веществ. Модифицирование поверхности силохрома ионами алюминия увеличивает сорбцию как полярных, так и неполярных веществ многократно, практически не изменяя структурных характеристик адсорбента. Синтезирован и изучен с помощью нелинейной газовой хроматографии, рентгенофазового анали- за, ИК-спектроскопии, объемным адсорбционным и оптическим методами ряд серебросодержащих композитов на основе высокогидрофильного кремнезема С-120, умеренно гидрофильного ак- тивированного угля АУ и гидрофобного сополимера стирола с дивинилбензолом Псб-1. Изучены влияние модифицирования адсорбента наночастицами серебра на структуру, геометрию и химию поверхности, зависимости адсорбционных и каталитических свойств от концентрации металла, природы матрицы, способа синтеза, размера наночастиц. Для ряда композитов отмечен эффект по- верхностного плазмонного резонанса. Показано, что при молекулярно-динамическом моделировании структуры 1,2- этандиола наблюдается корреляция времен жизни водородных связей и термодинамических характеристик процессов их образования и разрыва с экспериментальными временами релаксации диэлектрических спектров и энергетическими характеристиками процессов релаксации. Совпадение результатов расчётов по молекулярной динамике и модели Диссадо-Хилла приводит к результату об устойчивости гош-конформера tG’ в жидкой фазе. Самодиффузия кофеина и метанола в тройной смеси метанол–четыреххлористый углерод (бинарного растворителя)–кофеин (растворенного вещества) была исследована с помощью импульсного градиентного спинового эха ядерного магнитного резонанса (ЯМР импульсным градиентом магнитного поля) при температурах 298 и 313 К. Получено, что зависимости коэффициентов самодиффузии от состава бинарного растворителя имеют минимум в области 0,2 мольной доли метанола. Было обнаружено, что самодиффузия кофеина определяется в основном вязкостью бинарного растворителя. Показано, что для правильного описания экспериментальных данных модель молекулярной ассоциации метанола должна включать циклические тетрамеры. Были оценены константы само-ассоциации, энтальпии образования водородных связей и факторы микротрения цепей ассоциатов и циклических тетрамеров пропилена из метанола. Изучены процессы при лазерном воздействии на хрящевую ткань для биомедицинского применения. Исследовано влияние добавок, влияющих на оптические свойства биотканей. Показано, что импрегнация добавок наночастиц магнетита усиливает поглощение лазерного излучения, при этом размер и концентрация наночастиц зависят от размера пор в хрящевой ткани, т.е. разработан метод диагностики раннего артрита. Показано, что воздействие на биоткань просветляющих гиперосмотических растворов омнипака, винной кислоты и глицерина снижает рассеивание излучения, т.е. увеличивает глубину проникновения лазерного излучения.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Физико-химические основы методов разделения и глубокой очистки веществ и изотопов
Результаты этапа: Исследована возможность использования перегретых растворов в двухтемпературных процессах разделения смесей электролитова. Показано, что при двухтемпературных разделениях использование верхнего предела температуры в области перегретых растворов (выше температуры кипения и ниже критической температуры) позволило многократно повысить степень однократного разделения. Разработаны методы описания абсолютных изотерм адсорбции компонентов бинарных газовых и жидких растворов на микро- и макропористых адсорбентах в рамках решеточной модели. Проведены молекулярно-динамические расчеты и сравнительный анализ равновесных характеристик адсорбции индивидуальных газов и паров в микропорах активных углей и на графеновых поверхностях, равновесных характеристик адсорбции бинарных смесей газов и паров в микропорх и на графеновых поверхностях в широком интервале температур и величин суммарной адсорбции, необходимые для решения технологических задач разделения и очистки аеществ. Изучены сорбционные и первапорационные свойства пленок изотактического промышленного полипропилена по отношению к смесям органических веществ в зависимости от температурной, сорбционной и концентрационной предыстории. Изучено модифицирование поверхности адсорбентов наночастицами серебра на их структуру и адсорбционные свойства Разработан способ синтеза адсорбентов для высокоэффективной очистки воды от патогенных микроорганизмов на основе кремнеземов, алюмосиликатов, угля, а также модифицированием наночастицами серебра, углерода. Изучено химическое строение поверхности исходного и обработанного кислотой или основанием пористого микродисперсного детонационного наноалмаза (ПМДН). Исследована кинетика набухания полимерных гелей. Разработана методика упаковки и фиксации гранул полистирола на плоской поверхности с целью их дальнейшего использования в качестве фотонных кристаллов. Исследованы дипольные моменты молекул жидких многоатомных спиртов. Изучены механизмы перестройки сеточной структуры 1,2- пропандиола, являющимся представителем модельных систем биологических объектов и растворителем с пространственной сеткой водородных связей. Изучены возможности моделирование коэффициентов активности электролитов в водных растворах солей натрия с различными анионами с помощью обобщенной теории Дебая-Хюккеля с использованием зависимостей диэлектрической проницаемости от концентрации. Исследованы полиэлектролитные комплексы суперзаряженных поликатионов с нуклеиновыми кислотами (полиплексы).
4 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Физико-химические основы методов разделения и глубокой очистки веществ и изотопов
Результаты этапа: Разработан новый, более эффективный и селективный способ двумерной жидкостной ионообменной хроматографии. При использовании численных методов молекулярной динамики решена фундаментальная проблема распространения уравнений теории объемного заполнения микропор, решеточной модели и стехиометрической теории адсорбции (СТА) на описание абсолютных изотерм адсорбции газов в области температур выше критических. Получены данные о зависимости от состава смесей, температуры и давления адсорбировнных количеств и коэффициентов разделения бинарных смей метана с этаном, пропаном и бутаном, необходимые для разработки технологий выделения важных для химической промышленности этана, пропана и бутана из потоков метана (этот материал представлен в печать). Компьютерный банк данных по адсорбции, представленного на сайте http:// www. adsbank.chem.msu.ru, дополнен сведениями о более 100 новых адсорбционных систем. Исследованы сорбционные и первапорационные свойства промышленных пленок изотактического полипропилена при контакте с водой, гексаном, гептаном, н-нонаном. С целью контроля содержания водорастворимых витаминов (ВВ) в продуктах питания и фармацевтических препаратах разработаны методы сорбционного концентрирования водорастворимых витаминов на силикагеле, сорбентах на его основе и сверхсшитого полистирола (ССПС), а также на сорбентах на основе детонационного наноалмаза. Исследовано влияние температуры на сорбцию ионообменную двухзарядных ионов на группе карбоксильных катионитов с различными сшивающими агентами. Показано, что использование перегретых растворов в ионообменных разделительных процессах позволяет во много раз повысить степени очистки растворов. Методом газовой хроматографии исследована зависимость термодинамических характеристик и адсорбции разных классов органических соединений от химической природы поверхности кремнеземов, модифицированных 3-бромпропилтрихлорсиланом. Изучено влияние природы растворителя, в котором находится полимер, а также влияния природы органических фрагментов молекул растворенных веществ на кинетику набухания и на равновесные свойства полимерных гелей. В использованном при этом методе оптической микрометрии удалось повысить точность измерений за счет магнитной фиксации гранул в измерительной ячейке. Изучены возможности моделирование коэффициентов активности электролитов в водных растворах хлорида и сульфата алюминия при 298 К с помощью обобщенной теории Дебая-Хюккеля с использованием зависимостей диэлектрической проницаемости от концентрации.
5 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Физико-химические основы методов разделения и глубокой очистки веществ и изотопов
Результаты этапа: Методом молекулярной динамики установлена количественная связь между величинами предельной адсорбции при давлении насыщенного пара метана при 170К и ширинами пор в ангстремах, которая позволяет определять ширины пор активных углей без снятия полных изотерм и расчетов характеристических энергий адсорбции в рамках теории объемного заполнения микропор. Разработанный метод существенно упрощает процедуру выбора адсорбентов для адсорбционного аккумулирования метана и других газов и при решении других задач. В связи с необходимостью разработки технологий безреагентного адсорбционного выделения этана, пропана и бутана (важных компонентов химической промышленности ) из смесей (1-5%) с природным газом, методом молекулярной динамики рассчитаны зависимости адсорбированных количеств и коэффициентов разделения компонентов бинарных смей метана с этаном, пропаном и бутаном от состава смесей, температуры и давления. Соответствующие табличные данные, показывающие высокую эффективность выделения этана, пропана и бутана, переданы организациям ГАЗПРОМА. Получение таких данных в физическом эксперименте практически невозможно. Но для использованных расчетных методов на предыдущих этапах исследований было доказано очень хорошее совпадение результатов моделирования с экспериментальными измерениями для ряда других систем. Этими же методами получены данные по изотермам адсорбции смесей легких углеводородов, необходимые для разделения и получения чистых компонентов. В международный компьютерный банк данных по адсорбции, созданный и поддерживаемый сотрудниками Химического факультета МГУ (http:// www. adsbank.chem.msu.ru.), внесены новые данные по изотермам адсорбции на активных углях и других адсорбентах, полученные ими же методом молекулярной динамики и найденные при анализе литературных данных. Исследованы возможности двумерной жидкостной ионообменной хроматографии, предложенной в предыдущий период. Повышение селективности разделения достигается использованием ионоэксклюзионной колонки в качестве первого измерения и капиллярной ионообменной колонки. При этом фракции небольшого объема из элюата первой колонки, содержащие неразделенные компоненты, собираются и вводятся во вторую колонку за несколько повторов чередующихся циклов. Сложность совмещения двух хроматографических колонок различного размера заключается в разнице оптимальных объемных скоростей подвижной фазы. Проблема совместимости этих колонок в рамках одной хроматографической системы решается использованием монолитной органополимерной колонки в качестве своеобразного интерфейса между двумя колонками. Применение монолитной пористой колонки позволяет сохранить высокую скорость массобмена в широком диапазоне скоростей подвижной фазы. Показано, что при минимальном размывании зон хроматографических пиков, поступающих из первого измерения во второе, удается существенно повысить разделительную способность и проводить разделение и определение неорганических анионов при очень больших различиях их концентраций. Продолжено исследование ионообменных способов получения полифосфорных кислот. Необходимость в их получении связана с развивающимся медицинским направлением использования биосовместимых фаз для лечения дефектов костной ткани. Такие фазы получают на основе кальцийфосфатной керамики. В свою очередь при их получении используют соли полифосфорных кислот. Однако значительные преимущества дает использование чистых полифосфорных кислот, которые в свою очередь получают из полифосфатов натрия, например, из пирофосфата натрия. Наиболее простым способом получения полифосфорных кислот в водных растворах является катионный обмен их солей на сильнокислотных катионообменниках полистирольного типа. Преимуществом данного способа прежде всего является сохранение состава полианиона при переводе его из соли в кислоту. Несмотря на то, что ионообменный синтез кислот из их солей в принципиальных моментах хорошо известен, требуется исследовать особенности такого процесса, связанные с высокими концентрациями растворов. Экспериментально изучены динамические характеристики процесса синтеза пирофосфорной кислоты из пирофосфата натрия на сильнокислотном катионите Ку-2-8 в зависимости от направления подачи жидкой фазы - сверху вниз и снизу вверх - и рассчитаны макрокинетические параметры. Показано, что процесс ионообменного получения пирофосфорной кислоты протекает достаточно эффективно. В обоих случаях получается достаточно продолжительная зона выходящего раствора с постоянной концентрацией пирофосфорной кислоты. Величина ВЕП, рассчитанная с применением модели НИВ, в данном процессе близка к минимальным параметрам для ионообменных процессов. Полученные партии чистой пирофосфорной кислоты использованы партнерами при получении неорганических предшественников биосовместимых фаз кальцийфосфатных керамик. Показано, что ионообменный способ получения пирофосфорной кислоты перспективно проводить при повышенных температурах. Это связано с тем, что растворимость пирофосфата натрия значительно увеличивается при повышении температуры (так повышение температуры лишь до 40 градусов вдвое увеличивает его растворимость). Это открывает возможность проведения ионообменного синтеза при более высокой концентрации. Показано, что при повышенной температуре удается получать пирофосфорную кислоты со значительно более высокой концентрацией по сравнению с более традиционным процессом при комнатной температуре. Экспериментально исследован метод оптической микрометрии, основанного на анализе степени набухания гранул гидрофильных гелей, и сделаны два важных заключения о его потенциальных возможностях. Во-первых, была экспериментально продемонстрирована возможность определения концентраций растворенных веществ в растворах на базе смешанных растворителей. Установлено, что, несмотря на сложный состав таких растворов, для расчета концентраций растворенных веществ в них можно использовать базы данных, полученные для бинарных растворов. Во-вторых, было установлено, что определение составов подобных сложных систем можно проводить, анализируя кинетику набухания гелевых сенсоров. Для создания нового типа фотонных кристаллов была предложена новая подложка, представляющая собой трехслойную пленку, средний слой которой состоит из частиц магнетита нано- и микрометрового размера. Получены и проанализированы первые образцы таких пленок. На основе проведенных на предыдущих этапах изучения кинетики набухания грануд гидрофильных гелей сконструирована и создана новая установка, предназначенная для изучения свойств полимерных гелей и анализа растворенных веществ методом оптической лазерной рефлектометрии. Данная установка предназначена для анализа объектов, находящихся на расстоянии или недоступных по другим причинам. Для исследования возможностей физико-химического и супрамолекулярного анализа через кинетику набухания полимерных гелей преобразована методика получения кинетических кривых набухания полимерных гелей, что позволило значительно повысить качество получаемых результатов. В качестве проверки исследованы кинетические зависимости метаматериала «сшитый поливиниловый спирт - наночастицы магнетита», получающиеся при набухании гранул в растворах алифатических кислот, их натриевых солей и сахаров. Изучены первапорационные и сорбционные свойства промышленных пленок изотактического полипропилена марки 01030 по отношению к гексану, гептану, н-нонану (сорбат 1), ацетону, изопропанолу (сорбат 2) (пленки имели толщину 20 мкм, плотность 0.90–0.92 г/см3, температуру плавления 160–176°С). Методом малоуглового рентгеновского рассеяния было установлено, что доля аморфной фазы по объему составляла 47.5%. Параметры растворимости для ацетона, изопропанола, гексана, гептана и н-нонана соответственно: 18,8-19,2; 19,93; 23,5; 14,8; 15,1 и 15,7 (мДж/м3)1/2. Продолжая изучение возможности модификации изотактического полипропилена с целью регулирования его транспортных свойств, исследовали изменение степени набухания пленок полипропилена в результате последовательной сорбции ими гидрофобного и гидрофильного веществ. В качестве методов использованы варьируемые последовательности процессов сорбции молекул разной полярности (дипольные моменты от 0 для н-нонана и гептана до 2,84 D у ацетона) и соответствующее проведение первапорационного процесса. При набухании полимера проходят два процесса: диффузия вещества внутрь и релаксация объема к равновесному состоянию. То есть высокое поглощение сорбата 1 пластифицирует полимер, генерируя появление дополнительных сорбционных центров за счет увеличения межцепных расстояний в полипропилене при набухании. С увеличением числа звеньев в цепочке алканов от гексана к н-нонану возрастают силы межмолекулярного взаимодействия с полипропиленом и возрастает степень его набухания в них. Как и следовало ожидать, исходя из параметров растворимости полимера и сорбатов, степень набухания полипропилена в ацетоне и изопропаноле увеличивается по сравнению с аналогичными экспериментами с набуханием полипропилена П в воде. Величина плотности первапорационного потока падает с увеличением числа звеньев в цепочке алканов от гексана к н-нонану. Это происходит потому, что в данном ряду увеличиваются молекулярная масса, плотность, вязкость и температура кипения алканов, т. е. не всегда близкие параметры растворимости полимера и растворителя обеспечивают высокую проницаемость последнего. С увеличением температуры величина плотности потока исследуемых алканов возрастает, но при этом в меньшей степени при переходе от гексана к н-нонану. При проведении модификации структуры полипропилена в первапорационной установке алканы сорбируются на стороне пленки, которая обращена к жидкости. Структура полимера изменяется не по всей толщине мембраны. Происходит поверхностная модификация пленки. Если же происходит изменение структуры по всей толщине пленки, т.е. объемная модификация, то плотность потока ацетона и изопропанола возрастает. После высушивания пленки в установке после объемной модификации структуры ПП плотность потока становится меньше, т.к. с одной стороны, жесткое закрепление мембраны в установке препятствует ее усадке и изменению надмолекулярной структуры, а с другой, полимер в механически напряженном состоянии обладает меньшей проницаемостью, как было показано ранее. Продолжена работа по приложению предложенной в предыдущий период обобщенной теории Дебая-Хюккеля с использованием экспериментальных концентрационных зависимостей статической диэлектрической проницаемости к растворам электролитов. Рассчитаны коэффициенты активности в водных растворах сульфатов лития и натрия при 298 K. В этой модели логарифмы коэффициентов активности рассчитываются как сумма вклада кулоновских ион-ионных взаимодействий и сольватационного вклада, характеризующего взаимодействие ионов с окружающей средой, содержащей как растворитель, так и ионы. Из проведенного исследования следует, что расхождение между результатами расчета по обобщенной теории Дебая-Хюккеля и экспериментом усиливается при увеличении степени ионной ассоциации раствора электролита. Общая картина описания растворов сульфатов лития и натрия в целом соответствует таковой для исследованных ранее растворов хлорида и иодида цезия, которые являются наиболее ассоциированными в соответствующих рядах систем. По склонности к ионной ассоциации растворы сульфатов щелочных металлов занимают промежуточное положение между галогенидами щелочных металлов и сульфатами двухвалентных катионов, что в первом приближении объясняется электростатическим фактором. Сравнение с недавно исследованными методом диэлектрической спектроскопии растворами хлоридов магния и кальция показывает, что сульфаты щелочных металлов более ассоциированы, чем хлориды щелочноземельных металлов. Сделан вывод, что лучшее согласие с экспериментом могло бы быть достигнуто путем явного учета образования ионных пар. Однако это потребовало бы эмпирической оптимизации значений констант равновесия ионной ассоциации. Таким образом, результаты расчетов коэффициентов активности в растворах сульфатов щелочных металлов в рамках обобщенной теории Дебая–Хюккеля демонстрируют целесообразность использования данных по статической диэлектрической проницаемости, учитывающей вклады ионных ассоциатов в поляризацию среды.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".