ИСТИНА

В рамках данного проекта, адресованного Российскому Научному Фонду, предлагается использовать феномен супрамолекулярной самосборки для создания новых функциональных нанопористых органических полимерных систем с точно заданной структурой и геометрией пор. В проекте будут разработаны новые научные подходы к созданию таких функциональных нанопористых материалов, как везикулы (полимерсомы) для доставки лекарств и полые шаблоны для применений в области гетерогенного катализа. Методологической основой проекта является двухстадийный процесс, а именно самосборка с образованием супрамолекулярных комплексов и последующая фиксация образованных структур ковалентными связями. Уникальность разрабатываемых систем связана с простотой их создания и модификации, так как в основе данного подхода лежит перспективный модульный дизайн. Действительно, структура и свойства таких систем могут быть легко изменены с помощью варьирования природы макромолекулярной компоненты (т.е. полиоснования), мезоморфного лиганда (например, секторообразного амфифила, содержащего кислотную группу в составе полярной головы), а также их соотношения (т.е. степени нейтрализации). Простота модификации системы основана на том факте, что самоорганизующаяся система образуется в результате слабых нековалентных взаимодействий, что позволяет проводить самосборку простым смешиванием в растворе. Выполнение проекта разбито на две основные задачи, содержащие несколько подзадач. Первая задача состоит в создании «умных» полимерсом нового поколения, характеризующихся заданной надмолекулярной структурой и улучшенными механическими свойствами. На основании предварительно проведенных исследований предполагается что в полимерсомах, основанных на супрамолекулярных комплексах, основная макромолекулярная цепь полиоснования ориентирована параллельно стенке полимерсомы, а не перпендикулярно ей, как в абсолютном большинстве полимерсом, построенных из блочных сополимеров, что очень важно для механического упрочнения. Кроме того, заданная жидкокристаллическая природа системы (ламеллярная или колончатая) позволит точно контролировать толщину и структуру стенки, а также гидрофильно-гидрофобный баланс везикул. Данный подход позволит создать оптимальные системы для доставки лекарств. В работе будет проведен синтез новых амфифильных лигандов секторообразной формы с различной химической структурой. Вводя различные функциональные группы в химическую структуру лиганда (например, диазо-группы) и контролируя их надмолекулярную структуру, планируется придать везикулам дополнительные свойства, такие как светочувствительность, что позволит использовать световые сигналы как триггер к контролируемому высвобождению лекарственных препаратов. Вторая задача состоит в получении и использовании нанопористых систем на основе колончатых мезофаз супрамолекулярных комплексов секторообразных молекул, связанных с полиоснованием, для осуществления гетерогенных каталитических реакций. Используя оригинальные секторообразные лиганды с полимеризующимися группами в периферийных алкильных цепях, предполагается создать необходимую надмолекулярную структуру (нанометрические колонны, содержащие в себе индивидуальные цепи полиоснования), зафиксировать систему полимеризацией и затем селективно удалить макромолекулы путем вымывания растворителем. При этом предполагается, что первоначальная надмолекулярная структура амфифильных колонн в получаемом наноструктурированном полимере сохранится. В проекте будут проведены исследования подобных нанопористых шаблонов с целью выявления их каталитических свойств, в том числе для гетерогенного кислотного катализа.

In the frame of the present proposal addressed to the Russian Scientific Fund we are going to continue the research into supramolecular self-assembly for the development of new functional nanoporous materials based on organic polymer systems. In the project, we are going to develop the scientific approaches for the design of nanoporous functional materials such as vesicles (polymersomes) for the drug delivery applications and hollow templates for applications in heterogeneous catalysis. The methodological basis of the project is the two-stage synthesis, including a stage of self-assembly resulting in the formation of well-defined supramolecular complexes and a stage of fixation of the achieved structure by covalent bonding. The systems to be developed are unique due to their facile fabrication and modification based on the modular design. Indeed, the structure and properties of such systems can be easily modified by varying the macromolecular component’s nature (i.e. the polybase), that of the ligand (for example, a wedge-shaped amphiphile containing an acidic group in its polar head), and their ratio (i.e., the so-called neutralization degree). The facile modification of the system is based on the fact that the self-organizing system is formed by weak non-covalent interactions that allows synthesizing them by simple mixing in solution. The realization of the project is planned according to the two main Tasks, each of which includes a series of sub-Tasks. The first Task of the project is fabrication of new-generation polymersomes characterized by defined supramolecular structure and improved mechanical properties. Based on our preliminary studies we suggest that polymersomes, formed by supramolecular complexes, have their main polybase CHAIN oriented parallel to the wall of polymersome rather than perpendicular to it, as it is the case for polymersomes based on block copolymers. Furthermore, the given liquid-crystalline nature of the system (lamellar or columnar), will define the thickness and structure of the walls as well as the hydrophilic-hydrophobic balance of the vesicles making this approach suitable for drug delivery system fabrication. In the project, the synthesis of novel amphiphilic wedge-shaped ligands with varying chemical structures will be performed. By introducing various functional groups in the chemical structure of the ligand (e.g., a diazo group) and by controlling their supramolecular structure, we plan to impart additional properties to the vesicles like light sensitivity that can be used as trigger for controlled release of the drugs. The second Task of the project is to use systems based on nanoporous columnar mesophases of supramolecular complexes of wedge-shaped molecules associated with polymer base for heterogeneous catalysis. Using the original wedge-shaped ligands with polymerizable groups in the peripheral alkyl chains, we expect to produce the required supramolecular structure (nanosized columns containing a chain of individual polymer base in their core), fix the system by UV-polymerization and then selectively remove the macromolecules by solvent elution. It is assumed that in this case the initial supramolecular structure of the amphiphilic column remains intact in the resulting nanoporous templates. We plan to investigate the applicability of the designed nanoporous polymer templates for heterogenous catalysis, in particular for solid-acid catalyzed reactions.

Основной задачей проекта является разработка новых научных подходов к созданию функциональных нанопористых материалов, таких как везикулы (полимерсомы) и полые шаблоны, образованные по принципу иерархической супрамолекулярной самосборки с последующей фиксацией химической структуры с помощью полимеризующихся групп. В рамках проекта ожидается решение трех основных задач материаловедения: синтез соединений на основе детального обоснования выбора молекулярной архитектуры, характеризация полученных супрамолекулярных структур, используя комплекс физико-химических методов исследования, и, наконец, анализ функциональных свойств полученных материалов нового поколения с выбором оптимальной стратегии их получения в промышленности. Ожидается, что используемый в работе подход в получении новых материалов, основанный на принципе самоорганизации, позволит получать наноматериалы (полимерсомы и полые колончатые шаблоны), чувствительные к внешним условиям, так называемые "умные" системы. Детальный анализ формирования структуры на различных иерархических уровнях с применением новейшего экспериментального оборудования позволит выявить основные движущие силы самоорганизации в данных системах и предложить эффективные пути управления этим процессом. Присутствие полимеризующихся групп в структуре низкомолекулярных мезогенов позволяет селективно менять физические свойства ранее сформированных супрамолекулярных систем не разрушая тонкую структуру материала. Данный подход выгодно отличает нашу работу от мировых аналогов. Варьирование в широких пределах свойств полиоснований (основная сила, гибкость цепи) и амфифильных кислот (форма молекулы, положение полимеризующихся групп) позволит получит обширную библиотеку однослойных полимерсом различного диаметра, степени гидрофильности и топологии поверхности везикулы. При этом ожидается, что данные параметры буду чувствительны к внешним воздействиям, таким как температура ("дышащие" полимерсомы), влажности (ионно-обменные мембраны) и pH (системы доставки лекарств). Также в ходе проекта предполагается создание нанопористых шаблонов на основе колончатых мезофаз супрамолекулярных комплексов секторообразных молекул, связанных с полиоснованием. Такие системы позволят проводить гетерогенный катализ, в частности реакции эстерификации, которые важны как для фундаментальной науки, так и для производства. В целом, полученные результаты позволят существенно расширить возможности современной супрамолекулярной химии. Ожидается большой научный интерес к ним не только в России, но и в мире. По окончанию проекта планируется продолжение работ по данной тематике уже в свете возможной реализации полученных методик в промышленности. Освоение производства подобных высокотехнологичных функциональных материалов для медицины, химической и нефтеперерабатывающей промышленности продемонстрирует потенциал России в качестве развитой индустриальной державы.

В течение последних нескольких лет в группе Д.А. Иванова в сотрудничестве с С. Чжу разрабатывалась серия клиновидных амфифильных сульфоновых молекул с систематической вариацией химической структуры (см. рисунок 4.8.1). Все эти молекулы способны самособираться в четко определенную цилиндрическую супрамолекулярную структуру с полярными областями в центре цилиндров (рисунок 4.8.1) [1]. В ходе исследований группой были синтезированы и изучены комплексы клиновидных молекул сульфоновой кислоты [2]. Опираясь на комплексы поли(4-винилпридин) (P4VP) с диазо-содержащей сульфоновой кислотой (см. рисунок 4.8.2) было показано, что жидкокристаллический порядок формируется при степени нейтрализации (DN) не ниже 0.13. Комплексы формируют пластинчатую мезофазу при низкой DN, в то время как колончатая фаза (Colhd) наблюдается при DN выше 0.8, что также сопровождается эффективной пластификацией, то есть снижением интенсивности процесса стеклования P4VP. При переходе в колончатую фазу наблюдается резкое возрастание параметра решетки, что указывает на формирование разориентированной спиралевидной конформации центральных полимерных цепей в колончатой фазе, которые изолированы друг от друга посредством молекул секторообразных мезогенов. После снижения жесткости полимерных цепей, то есть при использовании поли(2-винилпридина) (P2VP), колончатая мезофаза наблюдалась уже при значении DN 0.5. Предполагается, что чем выше гибкость полиоснования, тем легче формируется спиральная макромолекулярная конформация.