ИСТИНА

Целью проекта является разработка общих принципов анализа горных пород и других природных объектов для определения следовых содержаний элементов с использованием комплекса спектроскопических методов. К следовым элементам относятся элементы платиновой группы (ЭПГ), редкоземельные элементы (РЗЭ), высокозарядные элементы (ВЗЭ) - Ta, Nb, Zr, Hf, U, Th. Основной проблемой определения следов элементов в геологических образцах является их низкая концентрация (10-5-10-8%) на фоне высоких концентраций матричных элементов. Поэтому даже при использовании высокочувствительного метода масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой требуется отделение компонентов матрицы после количественного переведения твердой пробы в раствор. Основной задачей проекта будет разработка новых подходов для разделения матричных и целевых элементов с целью снижения влияния основы пробы на правильность результатов анализа

The goal of the Project is the development of the general approach to the determination of the trace concentrations of REE, noble metals (NM) and highly charged elements (HFSE) in the geologic and natural samples using the different spectroscopic techniques. The basic problem of such analysis is the necessity to determine extremely low concentrations of the trace elements (10-5-10-8%) in the presence of matrix elements. Even the most sensitive technique – mass spectrometry with the inductively coupled plasma (ICP-MS) - cannot provide direct determination of the traces and needs the preliminary separation of the analytes from the matrix components.-Main goal of the Project is the development of new strategy for separation of the analytes and major elements to reduce the influences of the matrix composition on the results of the analysis.

2020 г. 1. Будут изучены новые азотсодержащие пиридиниевые (ПВБХ-ВП, ВПКДХ) и имидазольные (PS-M45 и ДВБ-80-Меимид) сорбенты для группового извлечения ЭПГ. 2. Будет изучено влияние матричных элементов на правильность определения ЭПГ в растворах сложного состава методом ИСП-МС. 3. Будут исследованы аналитические возможности метода РФА-ПВО для прямого определения ЭПГ в фазе сорбента. 2021 г. 1. Будут изучены возможности применения хемометрической обработки спектров (многомерный регрессионный анализ), а также различные способы градуировки при метрологической обработке результатов совместного определения Os, Ir, Pt, Au в твердой фазе сорбента методом РФА-ПВО. 2. Будут изучены кинетические и термодинамические зависимости сорбции хлорокомлексов БМ на пиридиниевых и имидазольных сорбентах. 3. Будет изучено влияние матричных элементов на эффективность сорбции и правильность последующего определения БМ в растворах сложного состава методом МС-ИСП. 4. Будет осуществлён поиск десорбирующей смеси для количественного группового извлечения БМ с пиридиниевых сорбентов. 5. Будут изучены ионообменные и комплексообразующие сорбенты для концентрирования ВЗЭ из модельных растворов аналитов, в том числе в присутствии основных матричных компонентов горных пород, и растворов разложения ультраосновных горных пород. 4. 4. Будут разработаны приёмы концентрирования следовых содержаний высоко-зарядных элементов (ВЗЭ: Zr, Hf, Nb, Ta, Th и U) при анализе ультраосновных горных пород. 2022 1.Будут продолжены исследования по созданию схем обратимого сорбционного концентрирования благородных металлов (БМ) и высокозарядных элементов. Такое концентрирование необходимо для определения целевых элементов методом ИСП-МС. 2.Будут продолжены исследования по созданию метода определения БМ в фазе сухого сорбента. Такая методика поможет избежать фазы десорбции БМ с сорбента, поскольку имеются проблемы групповой десорбции БМ. 3.Продолжатся исследования по разделению и концентрированию элементов по механизму эксклюзионной хроматографии на нейтральных сверхсшитых микропористых сорбентах. 4. Будут изучены факторы, влияющие на степень самоконцентрирования элементов - концентрация и природа минеральной кислоты, размер гранул и степень дисперсности сорбента, концентрация аналитов. 5.Планируется провести эксклюзионно-хроматографическое концентрирование редкоземельных элементов и их масс-спектрометрическое определение в режиме on-line в циклическом непрерывном режиме, когда раствор, выходя из колонки, сразу поступает в масс-спектрометр в потоке газа.

Авторы настоящего проекта являются высококвалифицированными специалистами и имеют многолетний опыт анализа различных образцов сложного состава комбинированными сорбционно-спектроскопическими методами. В течение долгого времени члены данного авторского коллектива проводят систематические исследования по особенностям использования открытого и микроволнового кислотного разложения горных пород. В рамках Проекта РФФИ №12-03-00804а авторы Заявки разработали методы ИСП-МС анализа образцов сложного состава – растворов после вскрытия горных пород, биологических материалов, фармпрепаратов. При выполнении Проекта РФФИ № 16-03-00428 проведены исследования по возможности сочетания хроматографического разделения и масс-спектрометрического детектирования соединений ванадия, марганца, железа. С 2011 года исполнители проекта успешно участвуют в различных международных сравнительных испытаниях – программа GeoPT (AN INTERNATIONAL PROFICIENCY TEST FOR ANALYTICAL GEOCHEMISTRY LABORATORIES, UK), G-EQUAS (THE GERMAN EXTERNAL QUALITY ASSESSMENT SCHEME For Analyses in Biological Materials).

1. Проведены исследования по разработке общего подхода к анализу биологических материалов человека на квадрупольном приборе Agilent 7500с. Предложено два равнозначных комбинированных подхода к полному устранению исследуемых неспектральных помех: 1) измерение в «стандартном» режиме работы прибора с использованием нескольких внутренних стандартов (ВС), подобранных исходя из близости первых потенциалов ионизации элемента и аналита, или 2) анализ в режиме «устойчивых» параметров с применением в качестве ВС одного единственного элемента независимо от его атомной массы и ПИ. Эффективность предлагаемых подходов проверена при анализе стандартных образцов сравнения. Разработанные подходы применены при анализе следовых концентраций РЗЭ, ВЗЭ и БМ в геологических объектах. 2. Впервые исследована эффективность разделения кислот и ионов РЗЭ и Th с помощью фронтальной эксклюзионной хроматографии на микропористых сверхсшитых полистирольных материалах Purolite NN-381 и MN-270. Показано, что происходит четкое отделение зоны ионов Th и РЗЭ от следующей за ней зоны кислоты. Установлено, что в зоне выхода ионов Th и РЗЭ при их концентрации 0,1 – 50 мкг/л появляются пики существенного самоконцентрирования. Найдено, что природа и концентрация кислоты и концентрация аналитов влияют на коэффициенты концентрирования, причем наибольшие коэффициенты концентрирования достигаются в растворах 1% азотной кислоты по сравнению с соляной и фосфорной. Также установлено, что на степень концентрирования аналитов влияют структура внутренних пор и дисперсность сорбента, а также скорость пропускания раствора через колонку. Макрокомпоненты морской воды не удерживаются и не концентрируются на сверхсшитом полистирольном материале. Натрий и магний в концентрации 0,1 масс.% не влияют на величину коэффициента концентрирования целевых аналитов. Показана возможность сочетания эксклюзионно-хроматографического отделения избытка кислоты и on-line определения РЗЭ и Th в полученном концентрате. Разработанный подход перспективен при анализе сложных объектов, таких, как у.о. горные породы. 3. Найдены условия полного химического разложения образцов у.о. горных пород (навеска 300 мг), а также исследовано поведение микро- и маркоэлементов на разных стадиях процедуры разложения. Найдено, что наиболее перспективным сорбентом для концентрирования ВЗЭ является сорбент DGA, на котором реализуется смешанный механизм удерживания аналитов. Установлено, что на степень сорбции аналитов (в первую очередь Ta, Th и Nb) на DGA оказывает влияние масса остатка после упаривания (и, соответственно, концентрация остаточного фторида). Показано, что с ростом концентрации азотной кислоты на стадии сорбции до 3 М степень сорбции Zr, Hf, Ta, Th и U становится количественной (S = 100%). Подтверждена принципиальная возможность использования одного раствора разложения геологического объекта для определения содержания разных микроэлементов (как с концентрированием, так и без). Изучено влияние основных макрокомпомнентов у.о. горных пород (Mg, Fe, Ca, Al) на эффективность сорбции ВЗЭ и установлено, что перечисленные элементы не оказывают негативного влияния на степень сорбции аналитов. Предложены десорбирующие растворы с приемлемым солевым составом, позволяющим напрямую вводить их в плазму МС-ИСП для определения ВЗЭ. Наилучшие результаты достигнуты с применением водного раствора оксалата аммония. 4. Для количественной сорбции хлорокомплексов БМ в динамическом режиме предложен новый сорбент ПВБХ-ВП, определена его ёмкость по некоторым аналитам (78 мг/г по Os, 101 мг/г по Pd, 140 мг/г по Pt и 240 мг/г по Au) и найдены оптимальные условия групповой количественной сорбции аналитов (0,1-1М HCl). На основании СФ-исследований и десорбционных экспериментов выдвинуты предположения о механизме удерживания аналитов: Ru, Rh и Ir удерживаются преимущественно по ионообменному механизму; Pd, Pt и Au, наиболее вероятно, удерживаются преимущественно за счёт образования внешнесферных комплексов. Найдена десорбирующая смесь на основе тиоцианата, тиомочевины и соляной кислоты (Тц-Тм-H+), позволяющая достичь количественного извлечения (десорбции) всей группы БМ с сорбента ПВБХ-ВП. Установлено, что микроколонка с сорбентом ПВБХ-ВП выдерживает не менее 30 последовательных циклов сорбции-десорбции без снижения степени эффективности извлечения аналитов. Разработана комбинированная методика обратимого сорбционно-спектроскопического ПИ-МС-ИСП определения БМ в у.о. горных породах и рудах; правильность методики подтверждена путём анализа стандартных образцов состава геологических объектов (GPt-5, GPt-6, SARM-7). 5. Показано, что определение БМ в фазе сорбента методом РФА-ПВО может являться альтернативой проблематичной стадии десорбции в случае сорбционно-МС-ИСП определения аналитов. Исследованы возможности и ограничения прямого определения БМ методом РФА-ПВО. Установлено, что с использованием трубки с Мо-анодом возможно определение тяжёлой группы БМ (Os, Ir, Pt, Au), однако по причине перекрывания спектров аналитов алгоритмы, заложенные производителем в ПО прибора, приводят к получению некорректных результатов. Разработан алгоритм пост-обработки спектров и данных с использованием алгоритма регрессии на главных компонентах, который обеспечивает получение корректных результатов (относительная ошибка меньше 15%) количественного определения Os, Ir, Pt, Au как в растворах, так и в фазе сорбента. Рассчитанные пределы определения для горных пород, с учётом процедуры разложения твёрдого образца путём сплавления в штейн, составили 0.43, 0.39, 0.43 и 0.31 мкг/г для Os, Ir, Pt и Au, соответственно. Разработанный алгоритм обработки результатов РФА-ПВО измерений был верифицирован путём анализа стандартных образцов состава: руды SARM-7 и штейна рудно-термической плавки ШТ-1.