ИСТИНА

Целью настоящего проекта является исследование катализаторов на основе наноразмерных оксидов переходных металлов, полученных путем микроволнового синтеза, в реакциях окисления сероорганических соединений.

Recently, the problem of deteriorating the quality of produced hydrocarbon resources, in particular oil, has become increasingly relevant, which is associated both with an increase in the proportion of high molecular weight compounds and with an increase in the content of undesirable components, in particular, with an increase in the content of sulfur-containing compounds. The presence of sulfur compounds in oil has a significant negative impact on refining processes: poisoning of catalysts, increased wear of process equipment, environmental pollution by sulfur compounds. On the other hand, there is a tendency to tighten environmental requirements for petroleum products, in particular, motor fuels for sulfur content. These problems stimulate both the improvement of existing methods based on hydroprocesses and the development of new alternative methods. Among the various alternative hydrogen-free processes, the method of oxidative desulfurization is of greatest interest from the point of view of practical implementation, allowing to obtain products with ultra-low sulfur content that meet the most stringent environmental requirements in relatively mild conditions (atmospheric pressure, temperature up to 130 ℃). It is important to note that the process involves the use of commercially available reagents (in particular, hydrogen peroxide as an oxidizing agent), which is promising for its implementation in small refineries where there is no possibility of introducing a hydrotreatment process. The oxidative desulfurization process is based on the oxidation reaction of organosulfur compounds present in hydrocarbon fractions to the corresponding sulfoxides and sulfones, which are polar compounds and can be completely extracted from the hydrocarbon medium using standard extraction or adsorption methods. Of greatest interest in this process is the development of catalytic systems that allow for the exhaustive oxidation of organosulfur compounds in the most mild conditions. This approach will minimize the side processes of oxidation of hydrocarbon components of fuels, which inevitably leads to inappropriate consumption of the oxidizing agent and high losses of the purified product. Therefore, the development of highly active and selective catalysts is a key factor necessary for the further development of this method. The literature describes a wide range of catalytic systems containing aqueous solutions of transition metal salts for the exhaustive oxidation of various classes of sulfur-containing compounds. At the same time, the use of liquid-phase catalysts is fraught with phase limitations, to overcome which the use of more stringent oxidation conditions (high temperature, excess oxidizer and catalyst) is required. Phase restrictions, in turn, can be overcome through the use of surfactants and phase transfer agents. Such an approach makes it possible to successfully oxidize heteroaromatic sulfur-containing compounds under mild conditions, however, problems with the separation and regeneration of such a catalyst do not allow it to be reused, which negatively affects the efficiency of such a process. The solution to this problem can be the use of heterogeneous catalytic systems in which the active sites of the catalyst are deposited on the surface of the support. At the same time, the transition to heterogeneous systems makes it urgent to minimize diffusion restrictions associated with the transport of the substrate to the active centers of the catalyst. This project is aimed at solving the problem of developing heterogeneous catalytic systems and methods for their preparation, which are nanosized transition metal oxides deposited on an inert porous support. Oxides of transition metals that have proven themselves in the oxidation of organosulfur substrates, in particular, molybdenum and tungsten oxides promoted by titanium, chrome, nickel oxides, will be used as the active component. Available alumina and silica gels will be used as a carrier. These catalysts are supposed to be prepared using original techniques developed by the authors of the project, which involve microwave synthesis of nanosized carbides with subsequent oxidation of the latter to oxide compounds. This method has several advantages: energy saving in the synthesis of the catalyst, the possibility of synthesis of nanoparticles with a narrow distribution of their size, shortened synthesis time. Such an approach will make it possible to obtain a catalyst with a high dispersion of the active phase and minimize diffusion limitations associated with the transport of oxidizing agent and substrate to the active center of the catalyst, which in turn will significantly soften the process conditions and minimize the effect on the hydrocarbon composition of hydrocarbon fractions. Thus, nanoscale oxides of molybdenum, tungsten, etc. will be obtained for the first time in this work. using the microwave radiation method, and for the first time, these systems will be investigated in the oxidation reactions of organosulfur substrates with both hydrogen peroxide and air oxygen. A comparative assessment of the activity and stability of the obtained nanoscale catalytic systems with catalysts obtained by impregnation will be carried out. Within the framework of the project, it is planned to oxidize model mixtures containing organosulfur substrates and oxidative desulfurization of real oil fractions, followed by a detailed study of the effect of oxidative desulfurization on the chemical composition of purified hydrocarbon fractions and their physicochemical characteristics, which will also allow conclusions to be drawn on the selectivity of oxidation. Based on the results obtained, a catalytic system and conditions for the desulfurization process will be proposed, which will allow oxidation of sulfur-containing compounds with minimal impact on the hydrocarbon composition.

В результате выполнения проекта будут впервые получены фундаментальные знания о закономерностях протекания реакций окисления индивидуальных серосодержащих соединений и их модельных смесей, а также процесса обессеривания реальных углеводородных фракций с использованием новых катализаторов на основе наноразмерных оксидов переходных металлов, полученных путем микроволнового синтеза, содержащих в своем составе молибден, вольфрам, титан и т.д. в высшей степени окисления. На основании данных, полученных при исследовании катализаторов физико-химическими методами, и результатов изучения свойств модельных смесей и реальных углеводородных фракций до и после обессеривания, будет установлено влияние компонентного состава, структуры, текстурных характеристик и способа получения катализаторов на их активность и селективность в окислении различных классов органических соединений (в том числе серосодержащих соединений, алкилароматических соединений).

Участники проекта имеют обширный опыт проведения научно-исследовательских работ в области окислительного обессеривания реальных топлив, тяжелого углеводородного сырья и синтетической нефти. За последние 5 лет ими опубликовано более 15 статей и получено 7 патентов по разработке методов безводородного обессеривания с использованием как гомогенных, так и гетерогенных катализаторов. Ими запатентованы уникальные разработки в области окислительного обессеривания нефтяных фракций, в том числе для окисления тяжелого углеводородного сырья (вакуумного газойля). В работах последних лет подобраны условия максимального снижения сернистых соединений в светлых нефтяных фракциях, позволяющие получать бензиновые фракции, удовлетворяющие стандарту ЕВРО-5. Научный коллектив проекта обладает большим научным заделом для реализации проекта. Руководитель проекта Акопян А.В. имеет значительный опыт в области безводородных методов обессеривания [1-13] и опыт руководства проектами по теме окислительного обессеривания нефтяных фракций. Акопян А.В. является ответственным исполнителем в НИР ФЦП «Разработка новых технологических решений комплексного безводородного облагораживания тяжелого углеводородного сырья» (26 сентября 2017 г. - 31 декабря 2019 г.) и руководителем гранта РНФ «Окислительное обессеривание органических топлив с использованием полифункциональных ионных жидкостей» (3 августа 2018 г. - 30 июня 2020 г.); им защищена кандидатская диссертация, посвященная использованию метода окислительного обессеривания для снижения содержания серы в углеводородном сырье (нефть, газовый конденсат) и продуктах его переработки (прямогонные бензиновые и дизельные фракции, бензины каталитического крекинга).

В результате выполнения проекта предполагается достижение следующих результатов: - будут синтезированы нанесенные наноразмерные карбиды переходных металлов (Mo, W, Cr, Ni, Ti) с использованием метода микроволнового синтеза с заданным размером частиц; - будет проведено мягкое окисление полученных карбидов до соответствующих наноразмерных оксидов; - будет проведено исследование разложения пероксида водорода на полученных катализаторах; - будут проведены физико-химические исследования (текстурные и структурные характеристики, элементный состав, рентгенофазовый анализ, сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия, рентгеновская фотоэлектронная микроскопия) синтезированных катализаторов; - будут установлены закономерности превращения основных классов серосодержащих соединений, присутствующих в светлых нефтяных дистиллятах (меркаптаны, сульфиды, тиофены, бензо-, дибензотиофены и их алкильные производные) и их модельных смесей, в присутствии синтезированных катализаторов; - будет проведено окислительное обессеривание образцов реальных углеводородных фракций (бензиновая, дизельная фракции), будет изучено влияние условий проведения процесса, а также природы катализатора на остаточное содержание общей серы во фракции; - будут изучены свойства углеводородных фракций до и после окислительного обессеривания и на основании полученных данных сделаны выводы об эффективности процесса окислительного обессеривания с использованием исследуемых катализаторов.