Фундаментальные основы экстракционного извлечения лантанидов и актинидов при переработке отработанного ядерного топлива новыми гибридными N,O-реагентами: применение синхротронных методов и технологий исследования материаловНИР

Fundamental principles of the extraction recovery of lanthanides and actinides during the reprocessing of spent nuclear fuel with new hybrid N,O-reagents: the use of synchrotron methods and technologies for materials research

Соисполнители НИР

НИЦ "Курчатовский институт" Соисполнитель

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 25 марта 2021 г.-31 декабря 2021 г. Фундаментальные основы экстракционного извлечения лантанидов и актинидов при переработке отработанного ядерного топлива новыми гибридными N,O-реагентами: применение синхротронных методов и технологий исследования материалов
Результаты этапа: В рамках проекта № 21-73-20138 «Фундаментальные основы экстракционного извлечения лантанидов и актинидов при переработке отработанного ядерного топлива новыми гибридными N,O-реагентами: применение синхротронных методов и технологий исследования материалов» в 2021 году были разработаны новые методы синтеза дифосфиноилированных гетероциклов, содержащих объемные разветвленные заместители в фосфиноксидном фрагменте, путем палладий-катализируемого кросс-сочетания дигалогенгетероциклов с соответствующими фосфорными производными. Разработан простой и легко масштабируемый метод получения водорастворимых фосфиноксидов по реакции N-оксидов гетероциклов с низшими триалкилфосфитами. Синтезирован и исследован ряд новых комплексов f-элементов с N,O-гибридными донорными экстрагентами на основе диамидов бипиридиндикарбоновой кислоты и дифосфиноилбипиридила и фенантролина, определены их структуры методом РСА. Впервые синтезированы и исследованы методом РСА, ЯМР и масс-спектрометрии комплексы дифосфиноилпиридинов, бипиридилов, фенантролина и диазафлуорена. Синтезированы и исследованы методом РСА и EXAFS комплексы диамидов на основе пиридина и бипиридила с ионами лантаноидов и урана. Проведено исследование строения комплексов пиридинфосфиноксидов и бипиридиндикарбоксамидов, имеющих высокие экстракционные характеристики, с ионами f-элементов в растворе и в порошках с использованием классических физико-химических методов, а также такой класс комплексов был впервые исследован методом рентгеновской спектроскопии поглощения (EXAFS). Подобран эволюционный алгоритм расчета структуры по данным EXAFS, позволяющий расшифровать структуры комплексов, для которых нет данных РСА на основе родственных структур для комплексов, чья структура известна. Методами 1Н ЯМР и EXAFS впервые показано, что при извлечении ионов европия в органическую фазу, строение комплекса отвечает синтезированному независимо моноядерному комплексу, строение которого определено методом РСА. На примере исследования экстракционной системы 0.1М бис(4-гексилфенил)диэтиламида 2,2-бипиридил-6,6-дикарбоновой кислоты в нитробензоле/0.4М нитрат европия в 0.5М азотной кислоте разработана методика ЯМР-спектрального исследования экстракционных систем in situ. Исследованы экстракционные характеристики серии новых 2,6-дифосфиноилпиридинов, содержащих разветвленные заместители в фосфиноксидном фрагменте. Впервые изучена кинетика реакций комплексообразования различных 2,6-дифосфиноилпиридинов с ионами f-элементов. Впервые определены порядок и константа скорости реакции спектрофотометрическим методом. Экстракционным методом исследована кинетика извлечения ионов металлов в ячейке Льюиса и показано, что скорость экстракции максимальна для наиболее разветвленных алкильных производных и минимальна для линейных алкилзамещенных производных. Такая зависимость скорости экстракции от строения реагента получена впервые. Этот результат является контр-интуитивным и требует дополнительных исследований для объяснения такой зависимости. Исследовано поведение реагентов на границах раздела фаз вода(азотная кислот раствор металла в азотной кислоте)/органическая фаза. Определены оптимальные условия формирования мономолекулярного слоя на границе раздела фаз экстрагент/вода (азотная кислота, раствор нитрата европия в азотной кислоте), что необходимо для проведения исследования распределения ионов металлов перпендикулярно границе раздела фаз синхротронными методами. По результатам работы опубликована одна статья и отправлены в печать еще две статьи. Также результаты работы были представлены на трех международных и всероссийских конференциях.
2 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Фундаментальные основы экстракционного извлечения лантанидов и актинидов при переработке отработанного ядерного топлива новыми гибридными N,O-реагентами: применение синхротронных методов и технологий исследования материалов
Результаты этапа: 1. Разработана методика получения мягких фосфоросодержащих S,N-реагентов и первично протестированы их экстракционные свойства по отношению к разделению пары Am/Eu. Разработан метод получения фосфинсульфидов прямой реакцией кросс-сочетания соответствующих гетарилгалогенидов с вторичными фосфинсульфидами. Мы протестировали различные условия проведения этой реакции и обнаружили, что это возможно в случае использования эфиров тиофосфоновой кислоты. Данная реакция обнаружена впервые и требует дальнейшего исследования. На основании полученных данных готовится публикация краткого сообщения в Synlett. 2. Исследовано экстракционное извлечение америция и ионов лантаноидов рядом серосодержащих реагентов и показано, что при небольшой времени контакта фаз (15 минут) для экстракционных систем вне зависимости от природы кислоты и высаливалетя наблюдается незначительная селективность реагентов по отношению к ионам европия. Ди(оксилфенилфосфинсульфид) TPS-7 извлекает оба иона металла одинаково, в то время как 2-(диоктил)-6-(дифенил)пиридинфосфинсульфид TPS-8 извлекает преимущественно европий с селективностью 1.5. Дальнейшие кинетические эксперименты показали, что лучшее извлечение европия характерно только для небольших времен контакта фаз. При увеличении времени перемешивания экстракционных систем до часов извлечение америция оказывается предпочтительней, чем европия. Выявлена кинетическая селективность серосодержащих реагентов по отношению к европию при термодинамической селективности по отношению к америцию. Механизм извлечения ионов европия был исследован in situ методом ЯМР на ядрах фосфора. Замена разбавителя с Ф-3 на дихлорэтан (ДХЭ) позволило впервые наблюдать во времени обращение селективности экстрагентов TPS-4 и TPS-6. 3. Структура комплексов лантаноидов с фосфиноксидом на основе пиридина принципиально отлична для металлов начала, середины и конца ряда, что подтверждает высокий потенциал данных соединений в качестве экстрагентов для индивидуального разделения ионов трехвалентных элементов в соответствии с их ионными радиусами. Ранее исследованы структуры двух комплексов европия и комплексов лантана и лютеция с 2,6-бис(дифенилфосфиноил)пиридином. Оказалось, что структура комплексов критически зависит от ионного радиуса лантаноида. Комплексы европия и лютеция имеют структуру координационного полимера, в котором каждый ион металла связан с тремя фосфиноксидными группами, принадлежащими трем разным 2,6-дифосфиноилпиридинам, и тремя бидентатно-хелатными нитрат-анионами, а каждая молекула фосфиноксидного лиганда является мостиком между двумя ионами металлов. Комплекс лантана с лигандом TPO-2 имеет кардинально отличную структуру. Хотя для него также наблюдается образование регулярного координационного полимера, структура элементарного звена этого полимера отлична от комплексов европия и лютеция с этим лигандом. В отличие от других комплексов, для комплекса лантана координация металла происходит на периферии псевдополости бис(фосфиноксидного) лиганда, а дополнительная молекула фосфиноксида связывает между собой эти элементарные звенья в координационный полимер. Такой тип комплексов для 2,6-дифосфиноилпиридина наблюдается впервые. 4. Нами разработан in situ метод исследования строения комплексов экстрагентов с лантаноидами в экстракционных системах. Частью метода является использование спектроскопии EXAFS для сравнения структур комплекса в кристалле и растворе, а также ЯМР-спектроскопию для получения данных о строении комплексов в экстракционных системах in situ. Исследование экстракционных систем на основе N,N’-диэтил-N,N’-ди(4-гексилфнилида) 2,2’-бипиридил-6,6’-дикарбоновой кислоты показало, что при повышении кислотности водной фазы происходит сокращение расстояния Eu-NPy и увеличение расстояния Eu-NNO3 при сохранении структуры комплекса в органической фазе. А сама структура экстрагируемого комплекса в растворе идентична найденной для структурно охарактеризованного монокристалла. Таким образом, можно сделать вывод, что с добавлением азотной кислоты происходит более прочное связывание металла гетероциклическим фрагментом. На основании полученных результатов готовится публикация. 5. В процессе исследования структур комплексов тетрадентатных N,O-реагентов с использованием синхротронных методов обнаружен и детально исследован новый тип поворотной изомерии комплексов, возникающий из-за частичного ограничения вращения частей лиганда при комплексообразовании. На основании полученных результатов принята к опубликованию статья в журнале Energies, а также подготовлена и направлена в журнал Dalton Transactoions статья, в данный момент находящаяся на рецензии. 6. Синтезирована серия дифосфониевых солей и протестирована их экстракционная способность по отношению к ионам d-элементов. Показано, что дифосфониевые соли можно использовать для селективного извлечения палладия(II) и платины(II) в присутствии цинка, железа, меди, стронция, магния, никеля и других металлов, не образующих устойчивых анионных хлоридных комплексов с зарядом 2-, а также для разделения палладия(II) и платины(II). Готовится к публикации статья.
3 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Фундаментальные основы экстракционного извлечения лантанидов и актинидов при переработке отработанного ядерного топлива новыми гибридными N,O-реагентами: применение синхротронных методов и технологий исследования материалов
Результаты этапа: 1. Синтезирована серия орто-замещенных диамидов 2,2’-бипиридил-6,6’-дикарбоновой кислоты (рисунок 1, R = F, OMe, CO2Me, 2,5-diMe 2,4-diMe). Для нового диамида, содержащего донорную метокси-группу в орто-положении анилидного фрагмента разработан метод синтеза соответствующего N-этиланилина. 2. Синтезирована серия комплексов этих тетрадентатных N,O-донорных гетероциклических реагентов, содержащих заместители разного объема и электронной природы в орто-положении фенильного кольца амидной группы (рисунок 2, R = F, OMe, CO2Me, 2,5-diMe 2,4-diMe) с f-элементами, в частности, комплексы с уранилом, торием и европием, и их строение будет охарактеризовано современными физико-химическими методами. Все синтезированные комплексы образуются с умеренными и высокими выходами. Состав комплексов соответствует соотношению одного иона металла, координированного с одной молекулой лиганда. Координация осуществляется за счет формирования донорно-акцепторных связей иона металла с двумя атомами кислорода амидных групп и двумя атомами азота пиридиновых фрагментов линада. Дополнительно координацию ионов металлов дополняют бидентатно-хелато координированные нитрат-анионы, что приводит к электронейтральности комплексов для всех исследованных ионов, кроме ионов уранила. В комплексах ионов уранила, координационная частица является монозарядным катионом, а нитрат-анион находится на внешней сфере. Ионы металла находятся в псевдополости лиганда, что обеспечивает высокую экстракционную способность диамидных реагентов за счет эффективного переноса ионов металлов в органическую фазу. 3. Получены данные о конформационном поведении синтезированных комплексов в растворах с использованием методов динамического ЯМР и синхротронных методов. Для этого будет разработана методика исследования структур комплексов в растворах при повышенной температуре на установке центра «КИСИ-Курчатов». Исследования лигандов – производных амидов 2,2’-бипиридил-6,6’-дикарбоновой кислоты и их комплексов с лантаноидами методом ЯМР показывают, что при наличии заместителя в орто положении фенильного фрагмента, просиходит удвоение пиков протонов и углеродов в ЯМР спектрах. Предполагается, что этот эффект связан с затруднённым вращением групп лиганда при комплексообразовании, поскольку при нагревании комплекса наблюдалась коэлесценция соответствующих сигналов. Для изучения подобного эффекта для нитробензольных растворов комплексов уранила с амидными лигандами, а также для нахождения температуры и активационных параметров перехода получили ряд 1H-ЯМР спектров комплексов в диапазоне температур 298-363 К. 1Н-ЯМР Спектры были получены для метизамещённого комплекса 2-Me-U и ортозамещённого комплекса 2,4-Me-U. В отличие от комплексов лантаноидов, у комплексов уранила наблюдается раздвоение пиков как в ортозамещенном, так и в метазамещённом комплексе. Для расчёта температуры коалесценции, у 3-Me-U по пикам бипиридильных протонов, у 2,4-Me-U по пикам этильных протонов, были построены зависимости разницы и ширины дублирующийся сигналов от температуры. Все зависимости хорошо аппроксимируются прямыми, эти прямые пересекаются в точке Tc = 391,74 K для обоих комплексов. были найдены активационные параметры перехода. По данным EXAFS для комплекса 2,4-Me-U при температурах 298 и 358 К сделан вывод об существенном укорочении длин связей в ближайшем координационном окружении ионов уранила при повышении температуры. Для этих спектров были сравнены области 1.6-2.4 Å, в которой показано рассеяние на атомах N, O лиганда и нитрат-ионов. Для температуры 358 К в этой области наблюдается смещение пиков на 0,045 Å влево, что говорит об уменьшении связей N-U и O-U при нагревании. Это требует дополнительных исследований, поскольку данные квантово-химического моделирования (были проведены в предыдущий отчетный период) показывают существенное удлинение связи U-N и U-O для координированного лиганда в процессе внутримолекулярного вращения амидного фрагмента. 4. Получены данные об экстракционных свойствах по отношению к ионам америция, кюрия и европия в сериях замещенных фосфиноксидных реагентов (рисунок 2, R = Ph, Oct, 3MePh, 3,5diMePh). Ранее нами было показано, что для лигада Py2POPh наблюдается относительно высокий коэффициент разделения пары Am-Cm SF(Am/Cm) = 3,0-3,5. В продолжение этих работ мы провели серию экспериментов для установления селективности по отношению к америцию в присутствии кюрия для серии замещённых аналогов этого лиганда. Экстракционное поведение этой пары исследовалось с помощью альфа-спектроскопии, дополнительно были также установлены коэффициенты для Eu(III), по данным гамма-спектроскопии. Данный ряд лигандов даже при концентрациях 0,001 - 0,0005 моль/л обладает очень высокой экстракционной эффективностью – D(Am) принимает значения порядка 10-100 (за исключением алифатическ замещённого лиганда L5). Однако, несмотря на высокие коэффициенты распределения, факторы селективности в паре америций-кюрий оказываются ниже, чем у лиганда-исходника. Наибольшая селективность SF(Am/Cm) ≈ 2,3-2,4 наблюдается для несимметричных метил замещённых лигандов L1 – L3. В остальных случаях значения были на уровне 1,3-2,0, типичное значения факторов селективности для подавляющей части известных в литературе лигандов. Таким образом, введение донорных заместителей в общем случае увеличивает экстракционную эффективность, однако уменьшает разделение в паре Am/Cm. Вероятным продолжением такой работы может быть введение электроноакцепторных заместителей в фенильный кольца фосфин оксидов. 5. Определены константы устойчивости в растворах для нескольких замещенных фосфиноксидных реагентов (рисунок 2, R = Ph, Oct, 3MePh, 3,5diMePh), показавших максимальную экстракционную эффективность с ионами лантаноидов с использованием различных спектрофотометрических методов, таких как УФ/ВИД- и люминесцентное титрование, мультиядерный ЯМР. Определены константы устойчивости комплексов фосфиноксидных реагентов с ионами лантаноидов, тория и уранила. И полученных данных видно, что ступенчатые константы устойчивости комплексов состава 1:1 и 2:1 близки, что подтверждает комплексообразование иона металла только с одним атомом кислорода фосфиноксидной группы. 6. Определены структуры комплексов начала, середины и конца ряда лантаноидов с тридентатными фосфиноксидными реагентами (рисунок 2) в порошках и в растворах с использованием синхротронных методов на оборудовании центра «КИСИ-Курчатов». 7. Установлены экстракционные характеристики наиболее эффективных из указанных реагентов по отношению к другим актинидам, таким как уран, торий, плутоний, нептуний. И будут определены константы устойчивости их комплексов в растворах с с ионами уранила и тория с использованием различных спектрофотометрических методов (УФ/ВИД- и люминесцентное титрование, мультиядерный ЯМР). 8. Получены данные об экстракционной способности по отношению к ионам уранила в высококислых средах для серии полученных в 2022 году фосфониевых солей с целью проверить возможность извлечения ими анионных комплексов уранила. 9. Получены экстракционные об извлечении ионов уранила, тория, нептуния и плутония в сериях замещенных амидов 2,2’-бипиридил-6,6’-дикарбоновой кислоты. 10. Синтезированы и охарактеризованы современными физико-химическими методами комплексы уранила и тория с серией замещенных амидов 2,2’-бипиридил-6,6’-дикарбоновой кислоты. 11. Определены константы устойчивости комплексов уранила и тория с несколькими замещенными амидами 2,2’-бипиридил-6,6’-дикарбоновой кислоты в растворах с использованием различных спектрофотометрических методов (УФ/ВИД- и люминесцентное титрование, мультиядерный ЯМР).
4 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Фундаментальные основы экстракционного извлечения лантанидов и актинидов при переработке отработанного ядерного топлива новыми гибридными N,O-реагентами: применение синхротронных методов и технологий исследования материалов
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".