Структура и свойства функциональных наносистем на основе ультрамалых частиц металловНИР

Structure and properties of functional nanosystems based on ultrasmall metal particles

Соисполнители НИР

Сколково Соисполнитель

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 23 марта 2021 г.-31 декабря 2021 г. Структура и свойства функциональных наносистем на основе ультрамалых частиц металлов
Результаты этапа: 1. Изучение структуры наночастиц углерода, синтезированных из глюкозы, глюкозамина, аскорбиновой кислоты, мочевины, тиомочевины, в т.ч. в присутствии фосфатов. В отчетном году были успешно получены углеродистые наночастицы (УНТ) следующих типов: недопированные, допированные азотом, бором и фосфором. Недопированные УНТ получали гидротермальной обработкой глюкозы и аскорбиновой кислоты (160–180°C, 6–10 ч, концентрация прекурсора 5–10 масс.%). Получение УНТ, допированных различными элементами, проводили, используя в качестве прекурсора глюкозу, следующим образом: а) допирование азотом – гидротермальная обработка в присутствии глюкозамина или мочевины, б) бором – в присутствии борной кислоты, в) фосфором – в присутствии фосфорной кислоты. Полученные образцы после отделения грубодисперсной фракции имели средний размер для недопированных УНТ около 80 нм (аскорбиновая кислота) и около 150 нм (глюкоза), а для допированных – в диапазоне 90–100 нм в зависимости от типа допанта. Для синтезированных УНТ было проанализировано влияние допанта на электронные спектры поглощения и испускания. Так, допирование азотом существенно повышало интенсивность флуоресценции образцов, что может быть связано либо с увеличением доли ультрадисперсной фракции в смеси, либо с изменением электронной структуры наночастиц. Допирование бором не привело к заметному изменению размера частиц и увеличению интенсивности флуоресценции. Возможно, в использованных условиях бор не включается в структуру образующихся частиц. Допирование фосфором привело к образованию слабо рассеивающего лазерное излучение раствора, что указывает на меньшее количество крупных наночастиц в ней. В то же время, оптические свойства этого продукта оказались весьма необычными: вместо обычной для УКТ широкой полосы испускания с максимумом в области 450–500 нм, образец, полученный в присутствии фосфорной кислоты, показал спектр испускания с несколькими выраженными максимумами при 430, 520 и 600 нм, что указывает на образование нескольких продуктов, различающихся по свойствам. 2. Оценка возможностей просвечивающей электронной микроскопии для визуализации структуры УКТ (ядро и поверхность). Дисперсии, полученные гидротермальной обработкой аскорбиновой кислоты и глюкозы, были изучены методом просвечивающей электронной микроскопии с помощью микроскопа Titan Themis Z. На полученных изображениях не удалось зафиксировать характерных графитоподобных структур, что указывает на формирование углеродистых наночастиц аморфной структуры, без выраженного кристаллического ядра. Для возможности визуализации аморфных УНТ была разработана методика контрастирования образцов путем введения более тяжелого элемента, в качестве которого была выбрана ртуть. На изображениях, полученных для образцов, контрастированных по разработанной методике, удалось визуализировать скопления сферических углеродных наночастиц с диаметром порядка 100 нм. При анализе изображений было обнаружено, что такие углеродные сферы равномерно заполнены наночастицами 5–6 нм, имеющих яркий контраст на HAADF-STEM (рис. 2-3). 3. Подбор оптимальных условий наблюдения ультрамалых наночастиц металлов. Условия наблюдения ультрамалых наночастиц металлов были отработаны на примере меди. Для синтеза наночастиц была разработана новая методика, основанная на восстановление соли меди гидразином внутри липосом, служащих изолированными нанореакторами. При этом впервые удалось получить наночастицы меди со средним размером 7.7 нм и узким распределением по размерам, обладающие коллоидной стабильностью и стабильные к окислению в течение нескольких недель. Образование наночастиц Cu(0) было доказано с помощью электронного спектра поглощения (наличие пика поглощения при 580 нм), а также картированием образцов с помощью EDX (рис. 3-3). При анализе полученных наночастиц меди методом HAADF-STEM были подобраны оптимальные условия для успешной визуализации наночастиц металла, а так же надежного установления их химической природы: молибденовые сетки, ускоряющее напряжение, концентрация и объем образца. 4. Изучение структуры ультрамалых наночастиц золота, полученных восстановлением золотохлористоводородной кислоты в различных условиях. Были синтезированы наночастицы золота в присутствии углеродистых наночастиц, полученных гидротермальной обработкой глюкозы, аскорбиновой кислоты и глюкозамина. Было показано, что дисперсии, полученные гидротермальной обработкой аскорбиновой кислоты и глюкозы, способны восстанавливать Au(III) ионы с образованием наночастиц золота. При этом, важно отметить два момента: во-первых, восстановление не может протекать под действием исходных глюкозы и аскорбиновой кислоты, так как наши исследования показали их полную конверсию в продукты конденсации и углеродистые наночастицы в условиях обработки. Кроме того, в условиях взаимодействия с золотохлористоводородной кислотой (водный раствор, pH 3–4) глюкоза не способна восстанавливать золотохлористоводородную кислоту. Во-вторых, дисперсии, подвергнутые дополнительному диализу для удаления низкомолекулярных продуктов, не теряют своих восстановительных свойств, то есть обнаруженное взаимодействие действительно происходит под действием функциональных групп углеродистых частиц. Полученные наночастицы золота имеют разнообразную форму: треугольные, гексагональные, пентагональная бипирамида, усеченные треугольники (по данным микрофотографий TEM), что связано с присутствием на углеродистых частицах функциональных групп различной природы, а также, различным размером углеродсодержащих наночастиц. Детальный механизм этого взаимодействия нуждается в дополнительном изучении, но предварительные эксперименты показали, что увеличение концентрации УНТ при восстановлении HAuCl4 позволяет изменять размер полученных наночастиц золота от ~80 до ~15 нм). Анализ данных электронной микроскопии (HAADF-STEM) показал, что, наряду с одиночными частицами золота с широким распределением по размерам, в образцах имеются необычные самоорганизованные структуры, включающие углеродистые частицы размером около 100 нм и иммобилизованные на их поверхности наночастицы золота (рис. 4-2). При синтезе ультрамалых наночастиц золота в присутствии макромолекул ДНК как функционального стабилизатора, было обнаружено, что при нагревании комплекса ДНК–HAuCl4 при 90-95°C в течение 2 ч (pH 3–4.5, 10−3 M NaCl), добавлении NaOH (pH 11) и дальнейшего нагревания при 90–95°C в течение 2 ч, возникновение в образцах ярко-голубой флуоресценции с максимумом испускания λem 470–510 нм при возбуждении с λex 365 нм. В контрольных экспериментах (аналогичная обработка ДНК в отсутствие HAuCl4) флуоресценция не наблюдается. Возникновение флуоресценции соответствует формированию нанокластеров золота ультрамалых размеров (<3 нм). Нами предложен механизм восстановления ионов Au(III) и образования флуоресцентных нанокластеров золота в присутствии молекул ДНК без дополнительного восстановителя. В процессе нагревания комплекса ДНК–Au(III) до 90°С в слабокислой среде происходит депуринизация ДНК, в результате которой образуются продукты, содержащие альдегидную группу, которые эффективно восстанавливают ионы Au(III) в щелочной среде. К сожалению, на данном этапе нам не удалось подобрать условий для визуализации полученных нанокластеров золота методами ПЭМ (TEM, HAADF-STEM). Работы по визуализации ультрамалых кластеров золота планируется продолжить. 5. Оценка возможностей просвечивающей электронной микроскопии для визуализации внутренней структуры ультрамалых наночастиц золота и слоя органической природы. При изучении наночастиц золота, полученных в присутствии углеродистых наночастиц, оказалось, что использованные методы электронной микроскопии позволяют визуализировать одновременно частицы, включающие тяжелые элементы (металлы), так и объекты на основе легких элементов (углерод, кислород). Так, были получены микрофотографии, на которых одновременно видны и высококонтрастные наночастицы золота размером около 20 нм, и ультрамалые менее контрастные частицы, предположительно «углеродные наноточки». Более того, при визуализации наночастиц золота, на краю углеродной сетки, можно зафиксировать тонкое органическое покрытие (стабилизирующий слой) на поверхности наночастицы золота. Однако, условия, позволяющие изучить структуру этого покрытия даже на сравнительно крупных (~10 нм) наночастицах золота пока не удалось подобрать. Для визуализации крупных углеродистых наночастиц в качестве носителя металлических наночастиц перспективным является контрастирование образцов с помощью солей тяжелых металлов (в частности, разработанный в отчетном периоде подход с пропитыванием солями ртути). Для визуализации ультрамалых наночастиц золота, стабилизированных молекулярными стабилизаторами, требуется дальнейшая доработка методики из наблюдения.
2 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Структура и свойства функциональных наносистем на основе ультрамалых частиц металлов
Результаты этапа: 1. Получение и изучение углеродистых наночастиц, декорированных наночастицами золота. Показано, что размер и форма наночастиц золота, образующихся при восстановлении HAuCl4 под действием углеродистых частиц, полученных гидротермальной обработкой аскорбиновой кислоты, зависит от условий получения углеродистых частиц (pH раствора и природа основания) и от степени их очистки от низкомолекулярных примесей. Предварительные данные показывают, что более крупные углеродные наночастицы при восстановлении золотохлористоводородной кислоты дают более крупные наночастицы золота. Условия синтеза углеродных частиц в основном влияют на размер полученных наночастиц золота, а очистка углеродных частиц от низкомолекулярных продуктов ‒ на форму наночастиц золота. В присутствии грубодисперсной фракции углеродных частиц получены крупные (до 1 мкм) плоские частицы золота. Обнаружено, что восстановительная способность описанных углеродистых частиц ослабевает при длительном хранении. 2. Развитие подходов к одновременной визуализации углеродистых и металлических наночастиц. Показано, что ионы ртути(II) являются лучшими контрастирующими агентами по сравнению с железом(III), европием(III) и свинцом(II). 3. Сравнительный анализ размеров и формы наночастиц различных металлов под действием классических восстановителей и углеродистых наночастиц. Показано, что связывание ионов меди(II) с поверхностными группами углеродистых частиц на основе аскорбиновой кислоты не происходит либо не влияет на восстановление меди(II) под действием гидразина. Показано, что такие углеродистые частицы эффективно стабилизируют наночастицы серебра, полученные восстановлением ионов серебра(I) под действием гидразина. Обнаружено восстановление ионов серебра(I) под действием углеродистых частиц на основе аскорбиновой кислоты в отсутствие гидразина. Отработаны три метода синтеза наночастиц золота размером от 2 до 20 нм: цитратный, в присутствии глюкозы и в присутствии полиэтиленимина. Во всех случаях образуются наночастицы золота со средним размером 10–12 нм: при соотношении цитрат:золото = 4, полиэтиленимин:золото 4–10 и глюкоза:золото 150. Цитратный метод позволяет получить монодисперсные частицы золота, а в остальных случаях распределение частиц по размеру более широкое (от 2 до 20 нм). Сравнение каталитической активности полученных наночастиц золота в модельной реакции восстановления п-нитрофенола показало, что природа стабилизирующего агента не оказывает существенного влияния. 4. Изучение возможности управления размерами наночастиц меди при их синтезе в липосомах. Было показано, что, изменяя размер липосом и концентрацию соли меди во внутреннем объеме, можно влиять на размеры образующихся наночастиц меди. При этом, размеры наночастиц, определенные с помощью дисперсионного анализа микрофотографий ПЭМ хорошо согласуются с теоретически рассчитанными значениями. Также было показано, что избыток восстановителя во внешнем растворе влияет на глубину восстановления меди в липосомах. Разработанный подход позволяет осуществить контролируемое ступенчатое восстановление меди(II) до меди(I) и меди(0). 5. Отработка методики получения наночастиц золота и биметаллических частиц золото/медь в липосомах. Было показано, что метод, разработанный для получения наночастиц меди во внутреннем объеме липосом, не применим для получения наночастиц золота в кислой среде.
3 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Структура и свойства функциональных наносистем на основе ультрамалых частиц металлов
Результаты этапа: 1. Показано, что образование наночастиц золота (ЗНЧ) под действием УНЧ на основе аскорбиновой и изоаскорбиновой кислот не зависит от размера УНЧ, а определяется pH смеси и соотношением HAuCl4/УНЧ в ней. В избытке УНЧ независимо от pH образуются устойчивые дисперсии малых (до 20 нм) ЗНЧ в форме многогранников. При увеличении количества золота образуются менее стабильные против агрегации и седиментации ЗНЧ, причем при pH 5–6 агрегация и седиментация происходят в течение нескольких часов, а при pH 3.5–4 агрегация происходит в течение нескольких недель. Кроме того, при высоких соотношениях HAuCl4/УНЧ > 10 ммоль/г преимущественно образуются плоские ЗНЧ размером 50 нм, которые в дальнейшем служат центрами нуклеации новых ЗНЧ. С помощью микроскопии удалось визуализировать промежуточные стадии формирования плоских агрегатов ЗНЧ. Установлено, что хранение водной дисперсии УНЧ на воздухе в течение полугода не приводит к исчезновению их восстановительной способности. 2. Показано, что взаимодействие УНЧ с AgNO3 в отсутствие HAuCl4 приводит к комплексообразованию ионов серебра с поверхностными группами УНЧ, но не к восстановлению до Ag(0). Добавление HAuCl4 и образование ЗНЧ делает возможным и восстановление Ag(I) до Ag(0) в слабокислой среде, вследствие возможности гетерогенного зародышеобразования, более выгодного по сравнению с гомогенным. В свою очередь, введение AgNO3 ускоряет восстановление HAuCl4 до металлического золота и подавляет рост плоских агрегатов золота. 3. Показано, что метод негативного окрашивания ацетатом уранила позволяет визуализировать наночастицы металлов (медь, золото) в присутствии органической матрицы (липосомы, ДНК), а также углеродистые наночастицы. 4. Было определено влияние липидного состава липосом на процесс восстановления меди. Было показано, что образование наночастиц меди(0) в липосомах происходит только при температуре реакции ниже температуры фазового перехода, а при температуре реакции выше температуры фазового перехода – фосфолипиды подвергаются аминолизу в бислоях под действием гидразина, что препятствует образовании наночастиц меди в липосомах. Было показано, что для получения наночастиц меди(0) в липосомах важно не столько соотношение медь:гидразин, сколько общая концентрация гидразина в системе. Часть гидразина идет на реакцию с растворенным в воде кислородом, что, в том числе, позволяет хранить полученные наночастицы меди(0) до 1 месяца. Была показана возможность довосстановления наночастиц меди(I) в липосомах до наночастиц меди (0). 5. Был отработан метод получения наночастиц золота в липосомах: добавление раствора HAuCl4 к липосомам заполненным восстанавливающим агентом. Также была показана возможность получения наночастиц золота, используя наночастицы меди в липосомах в качестве восстанавливающего агента. 6. Было определено, что эффективная константа скорости реакции восстановления пара-нитрофенола прямо пропорциональна концентрации ЗНЧ и показана её зависимость от природы стабилизатора и размера ЗНЧ. Было показано, что каталитическая активность наночастиц в диапазоне размеров от 2-20 нм не зависит от размера ЗНЧ, в то время как для наночастиц с размером >20 нм уменьшается. Была продемонстрирована применимость классической модельной реакции восстановления п-нитрофенола под действием боргидрида натрия для определения каталитической активности наночастиц золота, синтезированных внутри липосом. 7. Показано, что введение азид-ионов в реакционную смесь при получении нанокластеров золота под действием цитрата натрия и аденозинмонофосфата приводит, в зависимости от избытка азида, либо к изменению структуры нанокластеров золота и смещению их полосы испускания, либо к полному подавлению образования флуоресцентных продуктов. Действие азид-ионов объяснено полным или частичным вытеснением стабилизатора (аденозинмонофосфата) из координационной сферы золота(III). Определены условия селективного получения нанокластеров золота с синей и желтой флуоресценцией, при квантовом выходе флуоресценции 4–10%.
4 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Структура и свойства функциональных наносистем на основе ультрамалых частиц металлов
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".